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Unidad 1 (P.XVII)
Reacciones Orgánicas
Clasificación de Reacciones Orgánicas:
1. Rompimiento Homolítico
A :B
Ejemplo:
H 3C: CH 3
A.
+
B.
H 3 C.
+
. CH 3
2. Rompimiento Heterolítico
A :B
A
+
B: -
+
Ejemplo:
H 3C: CH 3
Lic. Walter de la Roca
H 3C
+
+
-
:CH3
1
Reacciones se dividen en:
1. Radicalares (Rompimiento Homolítico)
2. Iónicas (Rompimiento Heterolítico)
Reacciones
Radicalares y Iónicas
R. Adición
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R. Eliminación
R. Transposición
R. Sustitución
2
Tipos de reacciones químicas:
1. Reacciones de Adición
A la molécula del sustrato se le añade un reactivo.
A-B + C  A-B-C
Ejemplos:
H
+
H
HBr
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
H
H
Br
H
H
H2
H
H
H
H
Podemos notar que pasamos de un compuesto con enlaces
π a uno saturado
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2. Reacciones de Eliminación
A la molécula del sustrato pierde uno de sus átomos o
grupos de átomos.
A-B-C  A-B + C
Ejemplos:
H
H
C
H
C
..
Br
..:
+
H
-..
OH
:..
H
C
H
H
C
C
..
OH
..
H
H
+
C
H
H
H
H
H
..
OH
H:..
+
..
:Br
.. : -
Alqueno
+
+
H
+
..
H ..
O
H
H
C
2
H
+
C
H
..
H:..
OH
+
H
H
O
.. H
+
Alqueno
Podemos notar que esta reacción es la contraria a la anterior
y siempre se producirán enlaces π
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3. Reacciones de Sustitución:
Una parte de la molécula de sustrato es reemplazada por un
reactivo atacante.
A-B + C  A-C + B
Ejemplo:
Cl
OH H
H
H
H
+
H
HCl
H
H
H
H
H
+
H 2O
H
Br
+
Br2
FeBr3
+
H Br
Observemos que esta reacción se cambiará un átomo por
otro
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4. Reacciones de Transposición ó de rearreglo:
Un átomo o grupo de átomos del sustrato emigra desde su
posición original en la molécula hacia otra posición dentro de
la misma molécula
A-B-C  C-A-B
Ejemplo:
CH 3CH 2
H
Catalizador
Ácido
H
H
H 3C
H
H
CH 3
Con estas reacciones siempre vamos a obtener a un
isómero del compuesto original, pero este es mucho más
estable que el original y por ello se da esta reacción.
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Reacciones Radicalares:
Rompimiento Homolítico
radicales libres
implica
generación
de
Generalidades de radicales libres
Contiene un electrón
desapareado
Intermediario
Neutro
R.
Radical Libre
Reacciona
rápidamente con
otros radicales
Muy Reactivo
Hibridación
sp2
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Mecanismo de reacción de reacciones radicalares
Las reacciones radicalares se llevan por medio de una
reacción en cadena que incluye tres pasos:
1. Iniciación
2. Propagación
3. Terminación
1. Iniciación: Es el paso de la reacción en que se
comienzan a generar los primeros radicales libres.
.. ..
:Br
.. : Br
.. :
.. ..
:Cl
.. : Cl
.. :
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Iniciador
Rompimiento
homolítico
Iniciador
Rompimiento
homolítico
.. .
:Br
..
.. .
:Cl
..
+
.. .
:Br
..
+
.. .
:Cl
..
8
Métodos para iniciación de radicales libres
1. Térmica
2. Fotoquímica
1. Térmica
El rompimiento de la mayoría de los enlaces covalentes a
sus fragmentos radicales se llevan a cabo a temperaturas
mayores de 800°C.
Debido a estos valores las
condiciones de laboratorio normales no funcionaria, pero
afortunadamente existen compuestos orgánicos que se
rompen homolíticamente a temperaturas debajo de 200°
entre los compuestos están: Los azocompuestos,
peróxidos, ésteres de nitrito, ésteres de N-hidroxi-2tiopiridona.
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DIAZOCOMPUESTOS
R N N R

31 Kcal/mol
2 R + N2
PERÓXIDOS
R O O R

2 R O
2. Fotoquímica:
La energía de la luz 600 a 300 nm es aproximadamente 48
a 96 Kcal/mol, la cual es del orden en magnitud de las
energías de disociación de enlace de los enlaces
covalente. Este rango de energía cae en el rango de luz
ultravioleta. De esta manera se puede utilizar energía de
UV para fragmentar ciertos enlaces y generar radicales
libres
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.. ..
:Cl
.. : Cl
.. :
:O:
UV (h
+
.. .
:Cl
..
:O:
C.
UV (h
C
R
.. .
:Cl
..
+
.R
R
R
2. Propagación: Ya producidos los primeros radicales
libres se comienzan a formar, se comienzan a generar
muchos más radicales libres, que provocan que la
reacción se propague en todo el medio de reacción.
...
:Cl
..
+
..H
C :H
H :..
H
Lic. Walter de la Roca
..
Cl H
+
H
..
...
C :H
H
11
..H.
C
H:..
+
.. ..
:Cl
..:Cl
..:
H
...
:Cl
..
..H .
C . Cl
H:..
H
H
+
.. .
C . Cl
H :..
..
Cl H
+
H
H
+
.. ..
:Cl
..:Cl
..:
H
..
...
C.. Cl
H
H
...
.
Cl ...
C
+
...
:Cl
..
H
..
.
Cl....
C . Cl
+
...
:Cl
..
H
¿Qué tiene en común todas las reacciones de propagación?
Lic. Walter de la Roca
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3. Terminación: En esta etapa los radicales se
consumen y la reacción se acaba, por la ausencia de
los promotores de la reacción.
..H .
C
H :..
+
H
H
...
C
H :..
H
+
H
..
...
C:H
..H ..H
C:..
C:H
H :..
H
H H
..
.Cl
.. :
..H. ..
C . Cl
H :..
.. :
H
¿Qué podemos notar en estas reacciones de terminación?
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13
De anterior presentación sabemos la estabilidad de los
radicales libres:
Radicales Libres:
R
R
C
R
.
>
R
C
R
Terciario
H
.
>
R
C
H
.
>
H
C
.
H
H
H
Secundario
Primario
Metilo
Aumenta la estabilidad
Entonces será más fácil romper un enlace C-H en forma
homolíticamente como se muestra a continuación:
Hidrógenos
H
H
H
C
C H
R
R
C
R
H
H
Primario
1.0
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<
Secundario
3.5
R
R
R
<
Reactividad
Terciario
5.0
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Reacciones Iónicas
Rompimiento Heterolítico implica generación de
iones. Los ataques se promoverán por cargas
negativas y positivas.
Los que atacan a cargas positivas se denominan
nucleófilos.
Los que atacan a cargas negativas se denominan
electrófilos.
Nucleófilo: compuestos orgánicos con electrones no
compartidos o cargas negativas, con gran afinidad a
las cargas positivas.
Electrófilo: compuestos orgánicos con orbitales
vacios, cargas positivas parciales o formales con gran
afinidad a las cargas negativas.
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Reactivos electrófilos (Carga positiva ó neutros)
Electrófilos sin carga ó neutros:
.. ..
:..X ..X:
F
Cl
B F
Al Cl
Halógeno
Cl
F
Tricloruro de
Aluminio
Trifluoruro de
Boro
Electrófilos con carga positiva:
H
O+
H
H
..
Hidronio
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..
..O
+
N
..
..O
Nitronio
..
..O
..
:OH
S
+
..
O
..
Sulfonio
+
C
R
R
R
Carbocatión
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Reactivos nucleófilos (Carga negativa ó neutros)
Nucleófilo sin carga ó neutro:
H
H
..
O
..
H
R
..
O
..
H
Agua
Alcohol
..
..
N
H
R
N
H
H
H
Amoniaco
Amina
Primaria
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R
..
..
N
N
H
R
Amina
Secundaria
R
R
R
Amina
Terciaria
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Nucleófilo con carga negativa:
..
:..X:Halogenuro
H
..
O: ..
R
..
O: ..
H
..
N:-
:N
:-
C
H
Hidroxilo
Alcóxido
Amiduro
..-
Cianuro
R
C
R
R
Carbanión
.. :O: ..
- :..O S ..
O::O:
Sulfato
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Lic. Walter de la Roca
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División de reacciones iónicas según reactivos:
Como vimos anteriormente los reactivos en la reacciones
iónicas puede ser electrófilos y nucleófilos, por lo cual
los tipos de reacción tendrán dos divisiones.
Reacciones Iónicas
R. Adición
Electrofílica
R. Eliminación
Nucleofílica
Electrofílica
R. Transposición
Electrofílica
Lic. Walter de la Roca
Nucleofílica
Nucleofílica
R. Sustitución
Electrofílica
Nucleofílica
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Bibliografía :
Capitulo No. 5, John McMurry , séptima edición
Capitulo No. 9, Igor Slowing, Texto Básico de Orgánica
Lic. Walter de la Roca
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