1. Ciencia

LABORATORIO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES (2013-2014)
Alumno: JOSÉ FIDEL ZAMORA CARBÓ
P6. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE MATERIALES (DIFRACCIÓN
RAYOS X)
OBJETIVOS:
-
Determinar con el uso de un difractómetro la red
cristalina de un material.
Ver la aplicación de fenómenos físicos, como la
difracción, en la labor investigadora.
Familiarizarse con la labor científico-investigadora
que se realiza en los laboratorios de la universidad.
Comprender la ley de Bragg y su relación con los
índices de Miller, así como las relaciones básicas de
la cristalografía.
Materiales:
Difractómetro de Rayos X del
laboratorio de investigación
de la UCLM
FUNDAMENTO TEÓRICO:
Los rayos X pueden producirse con un dispositivo experimental como de la Figura 1.
Figura 1. Dispositivo para la
producción de rayos X.
El filamento calienta el cátodo C que emite electrones por
emisión termoiónica. Los electrones son entonces acelerados
por una diferencia de potencia y golpean el ánodo A donde
son dispersados. El electrón interactúa esencialmente con los
núcleos del ánodo mediante el campo de Coulomb y
transfiere impulso al núcleo. De acuerdo con la física clásica
una partícula cargada sometida a una aceleración (como el
electrón en su interacción con el ánodo) debe radiar energía
electromagnética de manera continua.
Como la masa del electrón es mucho mayor que la del núcleo, este último no adquiere energía,
y así, si Ti es la energía cinética del electrón y Tf la final en el proceso de frenado, se desprenderá
una energía dada por:
∆𝑇 = 𝑇𝑖 − 𝑇𝑓
en forma de radiación o “Bremsstraughlung” (palabra
alemana que designa la radiación de frenado).
Según la teoría cuántica de la radiación esta radiación
es emitida mediante fotones de energía E=hv, de modo
que la expresión anterior se transforma en:
∆𝑇 = ℎ𝜈
En el tubo de Rayos X la energía del electrón incidente
(Ti) viene determinada por el voltaje aplicado, por tanto:
𝑒𝑉 − 𝑇𝑓 = ℎ𝜈 =
ℎ𝑐
𝜆
donde e es el valor de la carga del electrón.
Figura 2. Bremsstrahlung producido
por un electrón de alta energía
desviado en el campo eléctrico de un
núcleo atómico.
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Docentes: GLORIA BEGOÑA SÁNCHEZ, JESÚS CANALES
El fotón más energético será producido cuando el electrón se detenga completamente en el
ánodo y toda su energía vaya al fotón, lo que implica Tf=0.
Los electrones acelerados también extraen electrones de las capas interiores de los átomos del
ánodo. El rápido llenado de esas vacantes por electrones que caen desde niveles superiores da
lugar también a la emisión de radiación.
El dispositivo experimental es un espectrómetro de cristal de Bragg como el de la Figura 3.
La radiación de frenado es más habitual usarla
como base para el funcionamiento de los
detectores de rayos X de los microscopios.
Aunque muchos difractómetros basan su
funcionamiento en la radiación de frenado, lo
habitual es usen como base los saltos
electrónicos que se producen en las capas
internas de los átomos del ánodo.
Figura 3. Esquema del difractómetro de Rayos X.
Este consta de un tubo de Rayos X (cuyo mecanismo se ha descrito anteriormente), un
monocromador utilizado para seleccionar una única longitud de onda, un cristal situado justo
en la salida de los Rayos X y que tiene como objetivo reflejar la radiación incidente y un detector.
Con este mecanismo, un haz de rayos X producido en el tubo y colimado incide sobre el cristal
siendo dispersado hacia el detector. Tanto el cristal como el detector pueden girar
independientemente, para poder modificar el ángulo de incidencia θ y el ángulo de medida.
Consideremos la interferencia de Rayos X debida
a la dispersión por planos paralelos de átomos
de un cristal.
Figura 4. Representación esquemática de la
dispersión de Bragg.
Consideremos ahora, tal como se muestra en la
Figura 4, que los planos están separados por una
distancia d. Si hacemos incidir una radiación
formando un ángulo θ con los planos, todos los
átomos (o rendijas) de un mismo plano darán la
interferencia constructiva si el ángulo de
dispersión es igual al de incidencia.
Por otra parte según se observa en la figura, el rayo inferior viaja a una distancia adicional
2d sinθ más que la superior. Si esta distancia adicional es un número entero de longitud de onda,
nλ, los dos rayos reflejados estarán en fase y tendremos interferencia constructiva. El entero n
se suele denominar número de orden.
La ecuación resultante se denomina ecuación de Bragg:
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃
donde 𝑑ℎ𝑘𝑙 depende de los índices de Miller de la red y del parámetro de la red de la forma:
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
𝑎
√ℎ 2 + 𝑘 2 + 𝑙 2
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
Introducimos la muestra del material en el difractómetro
(modelo X´Pert PRO de PANalytical) e iniciamos el programa,
esperando que él mismo realice la representación
Intensidad=f(2θ).
Una vez tenemos el gráfico obtenemos las posiciones de los
máximos de difracción (el programa lo hace, generalmente
por procesos de derivación). Después, el mismo programa
busca por comparación en una base de datos de que material
se trata, diciéndonos incluso el porcentaje de probabilidad de
acierto con otros materiales o el tipo de estructura cristalina.
Otro método algo más manual, que procederé a representar
con un ejemplo en la siguiente sección, es trabajar nosotros
con la estructura, conociendo el parámetro de red y
aplicando la ley de Bragg, calculamos los espaciados interplanares característicos de cada
máximo y con ellos, y aplicando las ecuaciones de relaciones básicas de la cristalografía que
explicaré en el ejemplo podremos asignar un índice de Miller (hkl) a cada máximo.
Figura 5. Difractómetro del
laboratorio de la UCLM.
EJEMPLO DE CÁLCULO DE ESPACIADOS INTERPLANARES Y DETERMINACIÓN DE LA
ESTRUCTURA CRISTALINA:
Introducimos en el difractómetro una muestra de SrTiO3, tras encender el difractómetro,
ponerlo a medir y esperar el tiempo necesario para que se completen las medidas obtenemos
el siguiente gráfico de la Figura 6.
A partir del mismo podemos localizar para qué valores de 2θ se encuentran los máximos de
intensidad, en el caso de este gráfico serían:
2θmax (°)
22,748
32,389
39,946
46,459
52,332
57,772
67,811
Tabla 1. Obtención de los máximos de difracción para una muestra de SrTiO3
A modo ilustrativo procederé a
calcular los índices de Miller para
el primer máximo.
Partimos conociendo la longitud
de onda de la radiación incidente y
el parámetro de la red:
𝜆𝐶𝑢 = 1,54 𝐴̇
𝑎 = 3,9 𝐴̇
Figura 6. Obtención de los máximos de intensidad mediante
el difractómetro para una muestra de SrTiO3.
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Con estos datos podemos calcular la distancia interplanar. Para este caso,
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
𝑛𝜆
1 ∙ 1,54
=
= 3,904 𝐴̇
2 sin 𝜃 2 sin (22,748)
2
entonces,
√ℎ 2 + 𝑙 2 + 𝑘 2 =
𝑎
𝑑ℎ𝑘𝑙
=
3,9
≈1
3,904
Podemos resolver la ecuación de forma trivial recordando que h, k y l son números naturales,
por lo que uno debe valer la unidad y los otros dos 0. Por tanto, los índices de Miller son:
ℎ𝑘𝑙 = 100
Repitiendo el mismo proceso para cada uno de los máximos obtenemos los diferentes índices
de Miller (Figura 6).
Figura 7. Representación de los índices de Miller calculados para una
muestra de SrTiO3.
Ahora que conocemos los índices de Miller podemos saber qué tipo de estructura cristalina
presenta el material aplicando las ecuaciones de relaciones básicas de la cristalografía.
Recordémoslas de forma rápida:
BCC (Cúbica Centrada en el Cuerpo):
h+k+l=par
FCC (Cúbica Centrada en las Caras):
O todos los índices de Miller son
pares o todos son impares.
CS (Cúbica Simple) / Primitiva:
Todas permitidas
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En este caso se trata de una red primitiva ya que no cumple las características cristalográficas
de las FCC ni de las BCC. Coincide entonces con el resultado que se esperaba, ya que el SrTiO3 es
el arquetipo de uno de los tipos estructurales de la perovskita que presenta esta misma
estructura.
CONCLUSIÓN
Hemos podido observar cómo podemos conocer por este método la estructura de un material,
incluso desconocido, y como leyes de la física tan básicas como lo es la difracción pueden servir
de aplicación para dar base a instrumentales de investigación tan útiles.
Además, se ha podido verificar que efectivamente la ley de Bragg se cumple, así como
comprobar que las relaciones cristalográficas que hemos visto en las clases teóricas son válidas.
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