1. Ciencia

Síntesis y Caracterización
Estructural de los Materiales
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.
Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.
Estructura Estática y Dinámica de la
Materia
Tema 3
Descripción de la estructura cristalina.
Principios generales de la clasificación de estructuras:
empaquetados densos y otros tipos estructurales.
Empaquetamiento cúbico (ccp)
Empaquetamiento hexagonal (hcp)
©A. Carmelo Prieto Colorado
Descripción de la estructura cristalina
Se define la materia cristalina mediante:
i. Su composición química
ii. Su estructura
a. La naturaleza de las fuerzas que los unen
b. La disposición de los átomos constituyentes
Respecto a la composición química, la relación estequiométrica es el
factor dominante, no pueden ser semejantes cristales de NaCl y CaCO3.
Parece lógico pensar en la existencia de numerosos tipos de
estructuras, imposibles de predecir según sus componentes, dada la
variedad de átomos y enlaces posibles.
Pero existen principios generales, como el de la parsimonia de Pauling,
-“El numero de partículas independientes en un cristal tiende a un
mínimo”-, y el fundamental de la cristaloquímica -“la estructura de
una sustancia de composición química definida depende de la
estequiometría de sus componentes y del tipo y naturaleza de los
enlaces presentes”- que reducen el número de posibles estructuras.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Esos dos principios no son suficientes para predecir el tipo de estructura
que tendrá una sustancia al cristalizar.
En general la disposición de los átomos en la estructura de un cristal
responde a tres principios compatibles con el enlace:
i.
principio espacial (los átomos forman una estructura que
llena el mayor espacio posible)
ii. principio de simetría (los átomos se disponen de modo que
alcancen la mayor simetría posible)
iii. principio de interacción (los átomos de una estructura
cristalina tienden a rodearse del mayor número de átomos
vecinos posibles y conseguir la máxima coordinación)
Las estructuras cristalinas se clasifican según estos principios en:
empaquetados atómicos, islas cadenas, laminas y empaquetados
tridimensionales.
Incluso los propios elemento químicos presentan diferentes tipos de
morfología estructural según sus propiedades periódicas.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Vb
VIb
VIIb
IIIa
IVb
Ib
IIb
VIIa
IIIa
IVa
Va
VIa
Ia
IIa
- VIII -
O
Columna
O: última capa completa, cristales de
moléculas monoatómicas con fuerzas
de van der Walls centrales cúbicos
VIIb: falta 1e- en la última capa, con enlace
covalente comparte 1e- con el átomo
vecino y por van der Walls da
cristales de baja simetria rómbico
VIb: faltan 2e- en la última capa, forman 2
enlaces covalentes dando cadenas
en zig-zag ó anillos de 8 átomos
Hexagonal ó Rómbico y Monoclínico
Vb: faltan 3e- en la última capa, forman 3 enlaces covalentes dando estructuras laminares
que se unen entre si por enlaces secundarios ritmo 6 y cristales romboédricos
IVb: faltan 4e- en la última capa, luego forman 4 enlaces covalentes dirigidos a los vértices
de un tetraedro cristales cúbicos.
IIIa, IIa, Ia: Hay más vacantes que e- en la última capa, el enlace se transforma en
metálico y el enlace será del tipo de empaquetados o bien serán cúbicos
VIII: La mayor parte son cúbicos, con ligeras excepciones hexagonales.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Los distintos modos de empaquetamiento en un cristal dan lugar a las
fases polimórficas (falotrópicas para los elementos), que confieren a
los materiales distintas propiedades. Por ejemplo, de todos son
conocidas las distintas apariencias y propiedades del Carbono (C),
que se presenta en la naturaleza bajo dos formas cristalinas muy
diferentes, el diamante y el grafito:
Diamante, C
Grafito, C
En el diamante, cada C está unido a otros cuatro en forma de una red
tridimensional compacta (cristales covalentes), de ahí su extrema
dureza y su carácter aislante. En el grafito los carbonos están
distribuidos en capas paralelas separadas entre sí más de las
distancias de enlace entre C. Debido a esta unión tan débil entre las
capas del grafito, los deslizamientos de unas frente a otras ocurre sin
gran esfuerzo, y de ahí su capacidad lubricante, su uso en lapiceros y
su utilidad como conductor.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Principios generales de la clasificación de estructuras: empaquetados
densos y otros tipos estructurales
La posición de los átomos se refieren a las traslaciones fundamentales
de los parámetros que definen la celda unidad o de Bravais, estas son
14 (que las deduciremos más adelante):
Sus contenidos son
diferentes y las posiciones
no son todas equivalentes
si no que unas tienen
mayor contribución.
Están definidas por la
Base que es el mínimo nº
de átomos que describen
el cristal.
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EMPAQUETADOS DENSOS: Se consigue considerando a los átomos
esferas rígidas y compactas, de radio r. Las estructuras más sencillas
son las que tienes todos los átomos idénticos. Por los principios espacial
y de simetría la menor energía en un plano atómico, se obtiene con un
empaquetado denso de ritmo hexagonal
a=b=2r
T
T
Se generan dos tipos de huecos T y
T
©A. Carmelo Prieto Colorado
Al añadir una segunda capa, los átomos se sitúan tangentes a tres
átomos de la capa inferior y mantienen el ritmo hexagonal en su capa.
Pueden situarse sobre los huecos T o
, en ambos casos el resultado
es idéntico, puesto que ambas disposiciones están giradas 180º y se
superponen.
T
©A. Carmelo Prieto Colorado
Si se añade una tercera capa, surgen dos posibilidades: los átomos de
este tercer piso se proyectan sobre los de la primera capa ó sobre
tangentes a tres átomos de la segunda capa.
Hexagonal
Cúbico
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A
A
B
C
A
B
B
A
A
c
B
B
A
A
Hexagonal (hcp)
Cúbico (ccp)
dos planos de átomos, A y B
tres planos de átomos, A, B y C
©A. Carmelo Prieto Colorado
Podemos definir la fracción de empaquetamiento (fe) como la fracción de
espacio ocupado en la celdilla matemáticamente:
Si solo existe un tipo de átomos, y consideramos esferas perfectas de
radio r, entonces la fracción de empaquetamiento será:
donde
n, átomos que contiene la celdilla
Vc, volumen de la celdilla unidad
Si existen más tipos de átomos, la expresión será la siguiente:
donde
ni, átomos i que contiene la celdilla
ri, radio del átomo de la especie i
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Empaquetamiento cúbico (ccp)
Cúbico centrado en las caras (ccp)
El empaquetado es en el plano (111), con nº de coordinación 12
El relleno espacial o fracción de empaquetamiento es del 74.05%
Los atomos de la capa A están en coordenadas (0,0,0), los de la capa B
en (2/3,1/3/,1/2) y los de la capa C en (1/3,2/3,2/3)
©A. Carmelo Prieto Colorado
Los espacios vacíos de una estructura reciben el nombre de intersticios
ó huecos. Así por ejemplo, el espacio vacío que queda en el centro de la
estructura ccp constituye un intersticio cúbico. Cuando seis átomos
iguales se sitúan en los vértices de un octaedro, el espacio vacío que
dejan en el centro se denomina intersticio octaédrico.
En el caso de que cuatro átomos iguales se coloquen en contacto, de
modo que sus centros formen un tetraedro, el espacio vacío que dejan
los átomos en el centro se conoce con el nombre de intersticio
tetraédrico.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Tipo de huecos o intersticios
Hueco Trigonal
Hueco Tetraédrico
Hueco Octaédrico
©A. Carmelo Prieto Colorado
“La disposición regular de sus posiciones atómicas determina la
existencia de posiciones interatómicas (huecos) con un número de
coordinación fijo y determinado” que da lugar a los Poliedros de
Coordinación. Están constituidos por los primeros vecinos de un átomo
dado. Luego en la estructura (ccf) existen 4 posición octaédricas
(1/2,1/2,1/2); (1,1,1/2) y 8 tetraedricas (1/4,1/4,1/4) y 24 triangulares, por
cada átomo en la celda.
3
6
4
©A. Carmelo Prieto Colorado
El total de huecos generados en cada celda cúbica centrada en todas
las caras (ccp), dan lugar a 4 posiciones octaédricas y 8 tetraédricas
1+(12/4)=4
8
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Empaquetamiento hexagonal (hcp)
Hexagonal (hcp)
El empaquetado es en el plano (001), con nº de coordinación 12
El relleno espacial ó fracción de empaquetamiento es del 74,05%
Los átomos de la capa A se sitúan en (0,0,0) y los de la capa B
(1/3,2/3,1/2)
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Poliedros de Coordinación: constituido por los primeros vecinos de un
átomo dado.
4
3
6
Los huecos generan las 2 posiciones octaédricas y 4 tetraédricas en
cada celda hexagonal compacta (hcp)
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A
B
A
C
A
B
C
A
B
A
C
B
A
C
A
B
A
EMPAQUETADOS DE ORDEN SUPERIOR
En las dos estructuras analizadas, cúbica y hexagonal
la coordinación es 12 (cada átomo esta rodeado de 12
átomos vecinos próximos) pero pueden suceder
alteraciones en el empaquetado, incluso de modo
accidental pueden darse alteraciones simétricas
respecto a un plano que da lugar a una macla.
Se pueden alternar secuencias cúbicas con
hexagonales dando lugar a empaquetados de ordenes
superiores h y c según las secuencias hexagonal o
cubica.
A B C A C B A c c h c c h
©A. Carmelo Prieto Colorado
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.
Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.