NOMBRE DE LA PRÁCTICA
Universidad Autónoma de Madrid Facultad de Ciencias Departamento de Química Inorgánica EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA INORGÁNICA Tercer curso Índice Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio ……………………………………. 2 1.-Síntesis de una Espinela de Hierro-Cobre y Producción Catalítica de Oxígeno …….. 3 2.-Preparación de un Bronce de Wolframio. NaxWO3 ………………………………….. 6 3.-Superconductor de Alta Temperatura, YBa2Cu3O7-x ………………………………… 9 4.-Sólidos Termocrómicos: Cu2HgI4 y Ag2HgI4 ………………………………………... 13 5.-Preparación de una Zeolita Tipo “A” ………………………………………………... 16 6.-Preparacion de Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de Potasio Tetrahidratado: K3[Cr(NCS)6].4H2O. Estudio Espectroscópico (Ir, Uv-Visible) …………….………. 19 7.-Estudio por Espectroscopia IR de los Isómeros de Enlace [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 ………………………………………………………………… 25 8.-Síntesis de Tetraoxalato de di--hidroxidodicolbaltato(III) de Potasio ....................... 9.-Cloruro de Hexaamminocobalto(III): [Co(NH3)6]Cl3. Síntesis y 31 Estudio Espectroscópico (IR y UV-Visible) ………………………………………………….. 34 10.-Complejos de Ni(II) con Fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)2Cl2 y Ni(PPh3)2(NCS)2 ....... 39 11.-Efecto de la Simetría sobre el Espectro de Infrarrojo del Grupo Sulfato. Síntesis de [Co(NH3)6]2(SO4)3·H2O y [Co(SO4)(NH3)5]Br ............................................................. 44 12.- Complejos de Cobre (II) Hexacoordinados: Serie Espectroquímica. Preparación de Yoduro de Diacuabis(Etilendiamin)Cobre (II) ............................................................. 50 13.-Bis (acetilacetonato) de Oxovanadio (IV). Estudio del Efecto que Ejercen en el Espectro Electrónico del VO(acac)2 Disolventes de Distinto Poder Coordinante ........ 54 14.-Preparación de [Ti(urea)6]I3: Caracterización por Espectrospia IR y Visible-UV. Estudio del Efecto Jahn-Teller ...................................................................................... 62 1 NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO 1.- En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de seguridad en todo momento. 2.- Antes de realizar cualquier práctica es necesario consultar las fichas de seguridad y leer cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes correspondientes. 3.- Comunique al Profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en general, por leve que éste le parezca para, en su caso, tomar las medidas procedentes. 4.- Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los pasos para su realización y conocer exactamente los peligros que implican las diferentes operaciones, así como qué tendría que hacer en caso de accidente. 5.- El alumno no deberá iniciar la realización del experimento antes de tener la autorización del Profesor, a quien, por otra parte, deberá hacer aquellas preguntas referentes a cualquier duda relativa al desarrollo de la experiencia. 6.- El alumno utilizará su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo experimental de la práctica, con los correspondientes ensayos complementarios, indicando los experimentos, observaciones y cálculos realizados. El cuaderno incluirá la fecha y deberá rellenarse inmediatamente, según se va realizando cada experimento. 7.- Al finalizar la sesión diaria en el laboratorio, el alumno está obligado a dejar su puesto de trabajo y el material perfectamente recogido. 8.- Al finalizar cada práctica, el alumno entregará al Profesor las respuestas a los ensayos complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones. 9.- El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del Profesor y se utilizará el sistema de recogida de residuos existente en el laboratorio. 10.- Para evitar posible contaminación, el alumno jamás volverá a introducir las sustancias químicas sobrantes en los frascos. 11.- Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias químicas directamente sobre los platillos de las balanzas, poner primero un pequeño recipiente perfectamente seco y limpio (vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto mientras esté caliente. 12.- El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su contenido se está calentando o cuando se está realizando una reacción. 13.- Nunca deben realizar experimentos sin autorización. 14.- No se debe aplicar la llama directa a un recipiente con material volátil o inflamable. 15.- Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulación de sustancias volátiles peligrosas, deberán realizarse en vitrina. 2 SÍNTESIS DE UNA ESPINELA DE HIERRO-COBRE Y PRODUCCIÓN CATALÍTICA DE OXÍGENO 3/2CuCl2·2H2O + 3/2FeCl3·6H2O +15/2 NaOH Cu1.5Fe1.5O4 +15/2 NaCl + n H2O Objetivos El objeto de esta práctica es preparar un material sólido que es modelo estructural de otros muchos y estudiar sus propiedades catalíticas utilizando como sistema el peróxido de hidrógeno. Introducción Las espinelas constituyen un grupo de minerales importantes que forman parte de la corteza terrestre. Se pueden preparar también en el laboratorio. Son óxidos mixtos con una estructura cúbica compacta de oxígenos en la que hay huecos octaédricos y tetraédricos ocupados por cationes metálicos. Su fórmula es AB2O4, en la que A es un catión divalente y B trivalente. Reactivos y peligrosidad - CuCl2.2H2O Cloruro de cobre(II) dihidrato - FeCl3.6H2O Cloruro de hierro(III) hexahidrato - FeSO4.7H2O Sulfato de hierro(II) heptahidrato - NaOH Hidróxido sódico - H2O2 (11%) Peróxido de hidrógeno Los compuestos de Cu y Fe no son especialmente tóxicos. No obstante, deben de mantenerse todas las precauciones. El NaOH quema y puede ocasionar graves lesiones en los ojos y piel. El H2O2 (11%) es un oxidante fuerte, hay que tener precaución al manejarlo. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Preparación de la espinela Cu1.5Fe1.5O4 (Catalizador) En un vaso de precipitados de 100 ml se prepara una disolución de CuCl2·2H2O (3,63 g, 0.1 mol) en 20 ml de agua destilada y de igual manera se hace con FeCl3·6H2O (4,5 g, 0.1 mol). La disolución de cobre se adiciona lentamente sobre la de hierro y a continuación se adiciona poco a poco una disolución de NaOH 5M hasta que el pH = 12.5; en este momento tendremos un precipitado marrón-verdoso. La mezcla se calienta durante 30 minutos en un baño de agua a 60 o C. Al cabo de este tiempo se deja sedimentar el precipitado, se extrae la disolución sobrenadante 3 con una pipeta y se lava el precipitado dos o tres veces con agua destilada repitiendo la operación anterior. A continuación el precipitado se filtra y se lava repetidas veces con agua hasta que el pH sea neutro. El sólido resultante se seca en el horno a una temperatura aproximada de 120 oC. b) Preparación catalítica de oxígeno Se introduce en un matraz de dos bocas 1 g de la espinela (catalizador) y mediante un embudo de adición de presión compensada se adiciona gota a gota agua oxigenada diluida al 11%. La otra boca del matraz se une a través de un tubo de vidrio a un vaso de precipitados que va a contener una disolución de FeSO4, de esta manera veremos el efecto del oxígeno producido mediante la oxidación de Fe+2 a Fe+3 que genera disoluciones de color amarillo. Estudio Estructural Es interesante manejar el modelo estructural de la red de la espinela, que existe en el Departamento, para hacerse una buena idea de los huecos octaédricos y tetraédricos presentes en la estructura. Figura 1.- Figura 2.- Estructura de espinela inversa del Fe3O4 que muestra la celda unidad y los ambientes tetraédrico y octaédrico de los centros de Fe. El vértice de cada tetraedro y octaedro está ocupado por un átomo de O. Ensayos Complementarios Se disuelve 1 g de compuesto en HCl(ac) concentrado calentando suavemente en un vaso de precipitados. Se deja enfriar a continuación y se filtra el posible residuo. El filtrado se divide en dos partes: a una de ellas de le añade una disolución de KI y aparecerá un color marrón por efecto de la formación de yodo, que se decolorará al añadirle una disolución de Na2S2O3·nH2O. A la segunda parte se le añade una disolución de KSCN en agua y aparecerá un intenso color 4 rojo en la disolución. Explicar los hechos experimentales observados y escribir e igualar las reacciones implicadas. Cuestiones 1.- Describir las estructuras tipo espinela. 2.- Utilizando la Teoría del Campo Cristalino, predecir la estructura de la espinela sintetizada. 3.- Calcular el rendimiento del producto obtenido. 4.- Comentar el proceso de descomposición catalítica del agua oxigenada. Bibliografía Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª edición. Harper Collins, 1993. West, A.R., Solid State Chemistry and its Applications. John Wiley and Sons, 1984. Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Química Inorgánica. Pearson, Prentice Hall. 2ªed. en español (2006). 3ªed. en inglés (2008). Greenwood, N.N. and Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, 2ª edición. ButterworthHeinemann, 1997. Tratamiento de residuos Los restos del producto se disuelven en HCl(ac) concentrado y se arrojan al recipiente de disoluciones ácidas de metales. 5 PREPARACIÓN DE UN BRONCE DE WOLFRAMIO. NaxWO3 Na2WO4 + 2 HCl Na2WO4 WO3 + 2 WO3 + H2O + 2 NaCl NaxWO3 Objetivos Se trata de preparar un material sólido, que representa a un conjunto de compuestos con interés científico y con posibles aplicaciones tecnológicas. Introducción Los bronces de wolframio son un grupo de compuestos no estequiométricos de aspecto coloreado, semejante al bronce (de ahí su denominación), de fórmula general MxWO3 donde 0<x<1 y M puede ser un metal alcalino, Ba, Pb, Tl, Cu, Ag o un lantánido. Cuando x=1, la estructura sería de tipo perowskita y los iones Mn+ ocuparían huecos con índice de coordinación 12. Los bronces de W y Na, se pueden obtener por reducción a alta temperatura de wolframato sódico Na2WO4. La estructura se considera como una red de WO3 (tipo ReO3), en cuyos huecos están colocados al azar iones Na+. Cada átomo de este elemento suministra un e- a una banda formada por el solapamiento de los orbitales 5d del W con los orbitales atómicos 2p del oxígeno; como esta banda está solo parcialmente llena, el compuesto presenta conductividad metálica. Reactivos y peligrosidad - Na2WO4, Wolframato sódico - HCl(ac), Ácido clorhídrico - NaOH, Hidróxido sódico - NH4NO3, Nitrato amónico - Zn, Zinc El cloruro de hidrógeno es corrosivo y provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. Es nocivo si se ingiere. El hidróxido sódico provoca quemaduras y puede ocasionar graves lesiones en los ojos y en la piel. Nocivo por inhalación, ingestión y contacto con la piel. Consultar fichas de seguridad. 6 Procedimiento experimental a) Óxido de wolframio (VI), WO3 El WO3, de color amarillo, se obtiene al dejar gotear lentamente una disolución saturada y caliente de Na2WO4 (conteniendo 1.5 g) sobre un volumen 2-3 veces mayor de HCl(ac) concentrado hirviente. Terminada la adición, se mantiene la mezcla sobre un baño de agua a ebullición durante una hora, se deja sedimentar el precipitado, se filtra a temperatura ambiente y se lava con una disolución de NH4NO3 al 5%, hasta la eliminación de los cloruros. Para su secado se calienta primero a 120 oC y por último a 600 oC. b) Bronce de wolframio, NaxWO3 En una cápsula de porcelana se prepara una mezcla de 3-4 g de Na2WO4 y WO3 en una relación molar 2:1 y se funde en el horno (temperatura aprox. 900 oC). Al fundido se le añade a continuación 1.5 g de granalla de Zn y se mantiene fundida la mezcla entre 1 y 2 h. Después se deja enfriar el fundido lentamente, para que pueda cristalizar bien. El bronce fundido frío se divide en pequeñas porciones y se trata con una disolución de NaOH concentrada durante 1 h. La disolución se decanta y el sólido se lava con agua y se trata con HCl(ac) concentrado durante 1 h. Esta operación se repite varias veces, hasta obtener un material metálico brillante con color entre amarillo-oro y amarillo-rojizo, que se aísla por filtración. Estudio Estructural Es interesante consultar la estructura del ReO3 y la de la perowskita, que son las bases de las de los bronces. Figura 1.- Estructura del ReO3 Figura 2.- Estructura de la perowskita 7 Cuestiones 1.- Describe las características estructurales de los bronces. ¿Qué propiedades presentan? 2.- ¿Cuál es la finalidad de añadir Zn al fundido? 3.- ¿Para qué se lava el producto de reacción sucesivamente con disoluciones de NaOH y HCl? Bibliografía Brauer, G. Química Inorgánica Preparativa, Editorial Reverte 1958. Cotton F. A. y Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, 5ª Ed., Wiley and Sons 1988. Greenwood N.N. and Earnshaw, A., The Chemistry of the Elements, Pergamon Press.( 1ª edición 1984; 2ª Edición, Butterworth-Heinemann, 1997). Gutiérrez Ríos, E., Química Inorgánica, Editorial Reverté 1978. Lee. J., Concise Inorganic Chemistry, 4ª Edición, Chapman and Hall, 1991. Wells. A.F., Structural Inorganic Chemistry, 4ª Edición. Oxford, 1975. Inorganic Synthesis Vol. XII, pág.153. Tratamiento de residuos Se trata el residuo con una mezcla de HNO3 y HCl(ac) (1:3) y se arroja al recipiente de disoluciones ácidas de metales. 8 SUPERCONDUCTOR DE ALTA TEMPERATURA, YBa2Cu3O7-x ½ Y2O3 + 2 BaCO3 + 3 CuO YBa2Cu3O7-x + (3/4 + x/2)O2 + 2 CO2 Objetivos Se trata de poner a los estudiantes en contacto con un material sólido de extraordinario interés por sus propiedades científicas y posibles aplicaciones tecnológicas. Introducción Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia. Los primeros superconductores eran metales que perdían la resistencia eléctrica al ser enfriados a la temperatura del He líquido (4.2 K). Sin embargo, J.G. Bednorz y K.A. Müller descubrieron en 1986 (Premio Nobel de Física en 1987) una nueva familia de óxidos mixtos de cobre que eran superconductores por encima de 30 K, y las investigaciones posteriores en todo el mundo condujeron a materiales como YBa2Cu3O7-x que son superconductores a la temperatura del N2 líquido (77 K). Los superconductores son perfectamente diamagnéticos por lo que repelen los campos magnéticos y pueden hacer levitar un imán sobre ellos (efecto Meissner). Reactivos y peligrosidad - Y2O3, Oxido de Ytrio - BaCO3, Carbonato de Bario - CuO, Oxido de Cobre (II) - Nitrógeno líquido Los sólidos utilizados son nocivos por inhalación (además de por ingestión y contacto con la piel) por lo que debe trabajarse en vitrina y tener cuidado particular de no inhalar los sólidos finamente pulverizados. El nitrógeno líquido (-196 ºC) puede producir quemaduras por congelación. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental Se colocan en un mortero 0.7 g de Y2O3, 2.6 g de BaCO3 y 1.6 g de CuO. Se muele la mezcla durante 20 minutos intensa y cuidadosamente hasta que presente un aspecto muy homogéneo y se pasa a un crisol de porcelana. Se programa el horno para calentar el crisol a 920-930 ºC durante 16 horas. A continuación se deja enfriar la muestra lentamente (en 5h y media) hasta alcanzar los 300 oC; se abre después el horno y se deja abierto 30 minutos para que la muestra 9 pueda tomar la cantidad necesaria de oxígeno atmosférico, alcanzando así la estequiometría deseada (YBa2Cu3O7). Se vuelve a cerrar y se vuelve a subir la temperatura a 300 oC, dejándolo así 16h. Finalmente se deja enfriar el horno a la temperatura ambiente y se extrae el crisol con la muestra. Estudio Estructural Como los superconductores de alta temperatura tienen una estructura basada en la de la perowskita, es interesante consultar la bibliografía, que contiene imágenes de la misma de gran calidad. Figura 1.- Estructura de la perowskita Figura 2.- Estructura del superconductor cerámico YBACuO. Fuente: Cambridge Molecular Desing/Molecular Simulations Ensayos Complementarios 1) Análisis cualitativo de los iones Ba2+ y Cu2+ Se disuelve 1 gr de compuesto en 30 ml de HCl 1 M en un vaso de precipitados y se hierve la disolución suavemente 10 minutos, para que todo el Cu3+ se reduzca a Cu2+ según la reacción: 2Cu3+ (aq) + H2O( H+) 2Cu2+ (aq) + ½ O2 + H+(aq) 10 filtrar si queda algo de residuo sólido. A la mitad del filtrado de color azul, se le añade una disolución 1:1 de H2SO4; precipitará un sólido blanco de BaSO4. A la otra mitad se le añade una disolución de KI que cambiará su color a otro de color marrón por efecto de la formación de yodo. Sobre esta se añade una disolución de Na2S2O3·nH2O, que provocará su decoloración. Escribir e igualar las tres últimas reacciones. 2) Comprobación del carácter superconductor por el efecto MEISSNER A) Utilizando unas pinzas de plástico, se coloca la pastilla en un recipiente de poliestireno expandido y, sobre ella, un pequeño imán. Al añadir cuidadosamente nitrógeno líquido en el recipiente hasta cubrir la pastilla (Precaución: Evitar salpicaduras), el imán debería levitar sobre el superconductor. Al tocarlo suavemente con las pinzas, el imán debería girar. Una vez terminado el ensayo, se deja evaporar el nitrógeno líquido y alcanzar la temperatura ambiente la pastilla y el imán. B) Comprobar ahora que cuando se deja caer un polvo fino del superconductor en un vaso Dewar que contiene en el fondo un pequeño imán, cuando aquél está lleno de N2(liq), las partículas de sólido se distribuyen alejándose lo más posible del campo magnético externo. Cuestiones 1.- Describe el color de la mezcla de sólidos antes y después del calentamiento. ¿Por qué deben mezclarse completamente los sólidos de partida? ¿Siguen siendo una mezcla después del calentamiento? 2.- Dibuja la variación de la conductividad eléctrica con la temperatura para un conductor, un semiconductor y un superconductor. 3.- Describe la estructura de las perowsquitas, e indica el número de coordinación de todos los elementos. 4.- Estudia la evolución desde la estructura de la perowsquita hasta la estructura ideal de YBa2Cu3O7. Determina qué fracción de los átomos de Cu está en los estados de oxidación +2 y +3 en la estructura ideal de YBa2Cu3O7. Bibliografía Ellis, A.B., J. Chem. Educ., 64 (1987) 836. Shriver, D.F., Atkins P.W. y Langford, C.H., Química Inorgánica, Editorial Reverté, Barcelona, 1998. 11 Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L., Inorganic Chemistry, Editorial Harper Collins, Nueva York, 1993. Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Química Inorgánica. Editorial Pearson, Prentice Hall. 2ªed. en español (2006). 3ªed. en inglés (2008). Tratamiento de los residuos Los restos del material superconductor se deben tratar con HCl(ac) concentrado hasta su COMPLETA disolución. Esta operación puede llevar tiempo. A continuación se deben arrojar al recipiente de disoluciones ácidas de metales. 12 SÍNTESIS DE LOS SÓLIDOS TERMOCRÓMICOS: Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4] Objetivos Síntesis del ión complejo aniónico tetrayodomercuriato: [HgI4]2- y preparación de los compuestos tetrayodomercuriato(II) cobre(I) y tetrayodomercuriato(II) plata(I). Estudio de las propiedades termocrómicas de los sólidos aislados. Introducción El termocromismo se define como la capacidad de una sustancia para cambiar, reversiblemente, de color con la temperatura. Se conocen muchos compuestos con propiedades termocrómicas y aunque en todos ellos el termocromismo surge como consecuencia de una reorganización a nivel molecular, ésta ocurre por distintos mecanismos entre los que se incluyen cambios en la geometría, transiciones de fase, equilibrio entre estructuras moleculares distintas o simplemente un cambio en el número de moléculas de disolvente de la esfera de coordinación. En esta práctica se sintetizan dos compuestos termocrómicos de fórmula general M2[HgI4] donde M=Ag(I),Cu(I). La estructura y el comportamiento de estos dos compuestos es similar. En IHg2+ M+ vacante estado sólido presentan una estructura, cúbica centrada en las caras, de aniones I- en la que los cationes M+ y Hg2+ ocupan huecos tetraédricos (cada ión divalente está asociado con un hueco sin ocupar). Como los iones Hg2+ y M+ tienen tamaños similares (Hg2+ 110 pm, Cu+ 74 pm y Ag+ 114 pm) pueden intercambiar su posición sin que la red se vea muy afectada. Así, cuando la temperatura aumenta los cationes M+ y Hg2+ difunden a través del sólido desplazándose de un hueco tetraédrico a otro, de tal forma que ya no ocupan posiciones fijas en la red sino que están distribuidos al azar. IHg2+, M+, vacante Como consecuencia de esta transición de fase, el sólido presenta un cambio de color (termocromismo) y también un aumento de la conductividad eléctrica, comportándose como 13 electrolito sólido capaz de transportar cargas a través de su estructura, mediante el movimiento de los cationes. En la actualidad, los compuestos termocrómicos han encontrado aplicaciones prácticas en termómetros colorimétricos y como indicadores de temperatura en utensilios de cocina, ropa y juguetes. Los electrolitos sólidos se utilizan en baterías para separar el cátodo del ánodo y presentan prometedoras aplicaciones en pilas de combustible, sensores electroquímicos, etc. Reactivos y peligrosidad - Hg(NO3)2, nitrato de mercurio - KI, yoduro potásico - AgNO3, nitrato de plata - CuSO4·5H2O, sulfato de cobre pentahidratado - Na2SO3, sulfito sódico Las sales de mercurio (II) son muy tóxicas por inhalación, ingestión y por contacto con la piel. Utilizar guantes y gafas en todo momento. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Preparación de Ag2[HgI4] En un vaso de precipitados de 250 mL, disolver 0,005 moles de Hg(NO3)2 (1,6 g) en 25 mL de agua hirviendo. Añadir poco a poco una disolución de KI al 10% hasta que el precipitado rojo inicial de HgI2 se disuelva y se obtenga una disolución de K2[HgI4]. Sobre esta disolución se adiciona otra conteniendo 0,01 moles de AgNO3 (1,6 g) disueltos en 25 mL de agua, se calienta a ebullición y se deja reposar unos minutos. Para aislar el Ag2[HgI4] obtenido decantar la mayor parte de la disolución sobrenadante y filtrar la disolución caliente con un embudo Büchner. Finalmente el sólido se seca a vacío o en estufa a 50ºC. b) Preparación de Cu2[HgI4] En una disolución de K2[HgI4] preparada como en el apartado a) se disuelven 0,01 moles de Na2SO3 (1,4 g). A continuación se añade, lentamente y con agitación, una disolución de CuSO4·5H2O preparada disolviendo 0,01 moles (2,5 g) en 30 mL de agua. Llevar a ebullición y dejar reposar unos minutos. Para aislar el Cu2[HgI4] obtenido decantar la mayor parte de la disolución sobrenadante, filtrar la disolución caliente con un embudo Buchner y secar a vacío o en estufa a 50ºC. 14 Ensayos Complementarios La sal Ag2[HgI4] cambia el color de amarillo a naranja a 50 ºC y la sal Cu2[HgI4] cambia de rojo a púrpura-negro a 67 ºC. Ambos cambios son bastante acusados. Para comprobar este cambio extender un poco del sólido correspondiente en el extremo de una tira papel de filtro y calentar muy suavemente sobre una placa calefactora. Cuestiones 1. Escribir detalladamente y ajustadas todas las reacciones que tienen lugar en cada una de las preparaciones, identificando las especies que se forman a lo largo del proceso. 2. Discutir por qué la reducción del Cu(II) se realiza “in situ”. ¿Por qué se añade Na2SO3 en exceso? 3. Calcular el rendimiento de los dos compuestos obtenidos. 4. Los sólidos obtenidos presentan una estructura tipo blenda de zinc. Explicar y dibujar las estructuras de las dos formas cristalinas (polimorfos) del ZnS. Bibliografía Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H., “Química Inorgánica”, Editorial Reverté, Barcelona, 1998. Day, J. H. Chem. Rev. 1968, 68, 649. Van Oort, M. J. Chem. Educ. 1988, 65, 84. Hughes, J. G. J. Chem. Educ. 1998, 75, 57. Palmer, W. G. Experimental Inorganic Chemistry; University Press: Cambridge, 1954. http://dec.fq.edu.uy/ecampos/catedra_inorganica/inorganica/practica3.pdf Residuos Los sólidos obtenidos, una vez comprobados por el profesor, se depositarán en el recipiente etiquetado “RESIDUOS SÓLIDOS DE MERCURIO”. Las disoluciones filtradas, debido a la baja solubilidad de los compuestos formados, se pueden tirar por la pila. No obstante en el laboratorio habrá un recipiente etiquetado “RESIDUOS LÍQUIDOS DE MERCURIO” donde se desecharán otros posibles restos líquidos de las síntesis realizadas. 15 PREPARACIÓN DE UNA ZEOLITA TIPO “A” 2 NaAlO2 + 2 (Na2SiO3·9H2O) → Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O + 4 NaOH + 11.5 H2O Objetivos La primera zeolita descrita (1756) era un mineral que estaba en la corteza terrestre; posteriormente se han preparado muchas otras en el laboratorio, entre ellas la que aquí se propone sintetizar. Son unos materiales sólidos interesantes no sólo por su estructura tan peculiar, sino por sus potenciales aplicaciones tecnológicas. Introducción El producto, zeolita A (NaA) es un sólido blanco cristalino de densidad = 1,27 g/cm3. Los cristales tienen simetría cúbica. La fórmula general característica es Na12[(AlO2)12(SiO2)12)]·27H2O. Los iones Na+ se intercambian muy fácilmente por iones Ca2+ o K+ en disolución. La forma sódica, después de deshidratarla entre 350-400ºC a vacío, absorbe unos 0.25 g de H2O por gramo de residuo, a temperatura ambiente y a vacío. Reactivos y peligrosidad - NaAlO2, aluminato sódico - NaOH, hidróxido sódico - Na2SiO3·9H2O, metasilicato sódico nonahidratado Tanto el aluminato como el metasilicato sódicos son bastante inocuos. En cambio el hidróxido sódico es peligroso porque ataca fuertemente la piel, las mucosas y los ojos, y debe manejarse con gran precaución. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental Se disuelven en 150 ml de agua, con agitación, en un vaso de 500 ml, 6.5 g de aluminato sódico y 12,5 g de hidróxido sódico y a continuación la disolución se calienta a ebullición. Esta disolución caliente se añade, con fuerte agitación, a otra disolución también calentada a ebullición, de 7 g de metasilicato sódico en 100 ml de agua, utilizando un vaso de 1 litro de capacidad. La mezcla total se calienta, con agitación a 90 ºC hasta que la suspensión se deposite rápidamente cuando se detenga la agitación (aproximadamente 4 horas). A continuación se filtra con un büchner la suspensión en caliente y el sólido resultante se lava cuatro veces, con 50 ml de agua cada una; una vez lavado el sólido se seca en una estufa a 110ºC, obteniéndose unos 3-4 16 gramos de producto final Na2O·Al2O3·2SiO2·4.1H2O (entre un 80-90% de rendimiento basado en SiO2). Estudio Estructural Es interesante revisar un modelo estructural de esta zeolita y de alguna otra, de las cuales hay una buena muestra en la bibliografía. Figura 1.- Estructura de la Zeolita tipo A Figura 2.- Las cavidades de la Zeolita tipo A pueden albergar hidrocarburos de cadena larga, pero los que poseen cadenas ramificadas son demasiado voluminosos y no pueden entrar en su interior. Ensayos Complementarios 1) Se prepara una disolución acuosa diluida de Ca(NO3)2· nH2O y se hace pasar por una placa filtrante en la que se han colocado alternativamente 3-4 capas de lana de vidrio y zeolita. Los iones de Ca2+ deben quedar retenidos por ésta, y si sobre el filtrado se añaden unas gotas de disolución de H2SO4 al 50%, no debe aparecer ningún precipitado, señal de que la zeolita ha funcionado como material intercambiador de iones. 2) Se prepara una disolución alcalina de magnesón (ver Química Analítica Cualitativa, F. Burriel y col.). Asimismo, se prepara una disolución acuosa diluida de MgCl2·nH2O y se añaden sobre ella unas porciones de zeolita. Ésta secuestra el ión Mg2+ y al añadir magnesón sobre la suspensión anterior no aparece el color azul, característico de la presencia de dicho ión. Se recomienda hacer un ensayo en blanco, para comparar mejor con el comportamiento en presencia de la zeolita. Cuestiones 1.- ¿Son las zeolitas materiales naturales? Indica un ejemplo de cada una de las más frecuentes. 2.- ¿Cuál es el aspecto más característico de la estructura de una zeolita? 3.- Cita algunas de las posibles aplicaciones de estos materiales. 17 Bibliografía Smart L. y Moore, E., Química del estado sólido. Editorial Addison Wesley Iberoamericana, 1995. García Martínez, J. y Pérez Pariente, J., Materiales zeolíticos: síntesis, propiedades y aplicaciones. Publicaciones de la Universidad de Alicante. 2003. Burriel Martí, F., Conde Lucena, L., Arribas Jimeno, S., Hernáncez Méndez, J. Química Analítica Cualitativa, Editorial Paraninfo, Madrid.1991 Tratamiento de residuos Los restos de producto disueltos se arrojan al recipiente de disoluciones básicas de metales. 18 PREPARACIÓN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO TETRAHIDRATADO. ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO (IR, UV-VISIBLE) K3[Cr(NCS)6]·4H2O K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 EtOH + 17 H2O 2 KCr(SO4)2·12H2O + 3 CH3CHO KCr(SO4)2·12H2O + 6 KSCN K3[Cr(NCS)6]·4H2O + 2 K2SO4 + 8 H2O Objetivos Estudio de la síntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales vía métodos espectroscópicos y de sus propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes. Introducción El Cromo tiene como estado de oxidación más común Cr(III), y es además un ión esencial, que puede llegar a ser tóxico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo depende de su estado de oxidación. Así los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en algunos casos cancerígenos. El acido crómico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en la industria, para la fabricación de nuevos materiales y cubiertas. Reactivos y peligrosidad - K2Cr2O7, dicromato potásico - EtOH, etanol - H2SO4, ácido sulfúrico - KSCN, tiocianato potásico - MeOH, metanol KSCN y Cr(VI) son altamente tóxicos, por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Se recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H2SO4 que produce quemaduras en la piel. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Alumbre de cromo: KCr(SO4)2·12H2O Añadir, poco a poco, 3 ml de H2SO4 concentrado sobre 25 ml de H2O y posteriormente añadir sobre la disolución 2,5 g de K2Cr2O7. Enfriar la disolución en un baño de hielo y añadir, gota a gota, 1,5 ml de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la disolución no 19 debe pasar nunca de 40C. Se deja cristalizar la disolución y una vez que crezcan los cristales se filtran con succión, se lavan con un poco de agua muy fría y se secan sobre papel de filtro. b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio: K3[Cr(NCS)6]·4H2O Se calientan muy suavemente 3 g de tiocianato potásico en una cápsula hasta que se inicie la fusión, la cual se verifica a una temperatura aproximada de 170C. Se continúa calentando moderadamente y, al mismo tiempo, se van añadiendo sobre la sal fundida, en pequeñas porciones con una espátula, 2,5 g de alumbre de cromo y potasio pulverizado (obtenido previamente). Las porciones añadidas no deben ser mayores de 0,25 g. La mezcla se agita bien después de agregar cada porción, efectuando estas adiciones una vez que el desprendimiento de vapor de agua sea moderado. Por último, la mezcla reaccionante de color violeta-rojizo, que es casi sólida cuando la reacción está para terminar, se deja enfriar dentro de un desecador para evitar la absorción de humedad. El sólido, una vez frío, se desmenuza rápidamente en 20 ml de alcohol de 95% contenidos en un mortero, y se tritura totalmente junto con el líquido. El residuo de K2SO4 se elimina mediante filtración por succión y se lava con 2,5 ml de alcohol. Tanto el filtrado principal como el líquido de lavado se evaporan en baño maría hasta casi sequedad, y el residuo semisólido (costras cristalinas color púrpura) se seca previamente a vacío, y finalmente en un desecador con H2SO4. Operando así se suelen obtener unos 2 g de producto final, que representa un rendimiento del 96% respecto al alumbre. Estudio Estructural 1. Interpretar el espectro UV-Visible del alumbre de cromo (a1) y del complejo obtenido (b1) asignando las transiciones posibles. 2. Interpretar el espectro IR del alumbre de cromo (a2 y a3) y del complejo preparado (b2). 3. Discutir y explicar el espectro experimental de infrarrojo que se presenta del alumbre de cromo (a2). 4. Comparar, en las bandas más características, los espectros de IR del alumbre de cromo y del complejo preparado (a2 y b2). Espectros experimentales para su asignación a) Alumbre de Cromo. a1) Espectro de Ultravioleta Visible del Alumbre de Cromo (disolvente: agua) 20 Listado detallado de bandas en Ultravioleta Visible (nm, A) 1: 196, 2.586 2: 312, 0.052 3: 420, 0.024 4: 580, 0.019 a2) Espectro de Infrarrojo del Alumbre de Cromo (pastilla KBr): Listado detallado de bandas en Infrarrojo Nº2. (cm-1, %T) 1: 3535.02, 45.47 5: 2347.91, 73.59 9: 706.67, 50.61 2: 3372.89, 23.83 6: 1644.02, 34.97 10: 607.47, 28.32 3: 2991.05, 12.30 7: 1104.05, -0.03 11: 552.51, 38.60 4: 2452.05, 80.20 8: 906.38, 73.70 12: 451.26, 63.00 21 b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio b1) Espectro de Ultravioleta visible (disolvente agua) Listado detallado de bandas en Ultravioleta Visible (nm, A) 1: 224, 6.000 2: 236, 5.398 3: 304, 4.481 4: 420, 0036 5: 564, 0.036 b2) Espectro de Infrarrojo (pastilla KBr): Listado detallado de bandas en Infrarrojo: 22 Ensayos Complementarios En los siguientes tubos de ensayo: Tubo 1: Prepara una muestra de dicromato potásico con acido sulfúrico en agua destilada. Tubo 2: Toma una muestra del líquido de reacción generado en la síntesis del alumbre de cromo. Tubo 3: Prepara una muestra con alumbre de cromo y acido sulfúrico como en el tubo 1. Añade 0.5ml de una disolución de difenilcarbacida (0.50g en 200ml de acetona) y déjalo estar durante 5 minutos respectivamente, hasta cambio de color. Explica qué ha ocurrido y qué no ha ocurrido en cada tubo. Añade a cada tubo metabisulfito sódico (1:2 respecto del reactivo de cromo) o ácido ascórbico (se puede añadir KI para comprobar la total reacción) gota a gota hasta observar si se produce algún cambio. Interpreta los resultados. Cuestiones 1. Indica qué tipos de reacciones químicas tienen lugar en la obtención de hexa(tiocianato-N) cromato(III) de potasio. 2. ¿Qué tipo de ligando es el SCN-? ¿Cuál es el átomo coordinador en este caso? 3. El compuesto preparado, ¿qué propiedades magnéticas tendrá? Bibliografía Brauer, G., "Química Inorgánica Preparativa", Editorial Reverté. Barcelona, 1958. Schlessinger, "Preparación de Compuestos Inorgánicos", Continental. Méjico, 1965. Palmer, "Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press, Cambridge, 1970. Lever, A.B.P., Inorganic Spectroscopy, 2ª Edición. Elsevier. Amsterdan. 1984. Ferraro, J.R., Low Frequency Vibration of Inorganic and Coordination Compounds, Editorial Plenum Press, 1971. Adams, D.A., Metal-Ligand and Related Vibrations, Editorial Edward Arnold, 1967. Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B. Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. 5ª Edición, John Wiley, New York, 1997 Herrmann, M. S. J. Chem Educ. 1994, 71, 323 Lunn G.; Sansone, E. B. J. Chem. Educ. 1989, 66, 443. 23 Tratamiento de residuos Los filtrados y residuos que contengan Cr(IV) deberán ser depositados en el recipiente específico de residuos de Cr(IV). Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Actuar de la misma forma con los filtrados y subproductos de las distintas operaciones realizadas en la práctica que no contengan Cr(IV). 24 ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISÓMEROS DE ENLACE [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+ + H2O → [Co(H2O)(NH3)5]3+ + Cl[Co(H2O)(NH3)5]3+ + NO2- → [Co(ONO)(NH3)5]2+ + H2O [Co(ONO)(NH3)5]2+ → [Co(NO2)(NH3)5]2+ Objetivos - Experiencia en la síntesis clásica de compuestos de coordinación. - Entender la isomería de enlace. - Experiencia con el uso de la espectroscopia de IR para distinguir los isómeros de enlace. Introducción Los isómeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o más ligandos se coordinan al metal a través de átomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados. El ión NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los átomos de oxígeno y sobre el nitrógeno, y puede coordinar a metales a través de ambos. Con ciertos metales, se pueden observar ambas formas de coordinación al mismo fragmento metálico. En este ejemplo, el ión NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos isómeros de enlace. En la forma nitro el ligando se enlaza a través del par libre en el átomo de N. En la forma nitrito el enlace se forma por donación del par libre del oxígeno (Figura 1). Los complejos nitro y nitrito se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR. Nitro Nitrito Figura 1 Previo a la síntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2. Este compuesto es una de las aminas de cobalto más importantes y, sustrato de partida para la preparación de muchos complejos de cobalto. Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la Figura 2 25 O O 2+ O H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3 H3N [Co(NH3)5Cl]Cl2 NH3 Co NH3 NH3 2+ O Co Co H3N N 2+ N Cl NH3 NH3 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 Figura 2 Reactivos y peligrosidad - CoCl2.6H2O, Cloruro de cobalto(II) hexahidratado - NaNO2, nitrito sódico - NH4Cl, Cloruro amónico - NH3, amoniaco concentrado - H2O2, Agua oxigenada -HCl(ac), ácido clorhídrico concentrado - EtOH, Etanol - Acetona Hay que tener cuidado con el HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias, y con el H2O2. Se aconseja el uso de guantes. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Síntesis de cloruro de pentamminoclorurocobalto(III) 2CoCl2.6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 → 2[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 HCl [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 → [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O calor Se disuelven 2,5 g de NH4Cl en 15 ml de amoníaco concentrado en vitrina. A esta disolución, bajo agitación, se añaden lentamente, en pequeñas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente dividido, esperando que se disuelva cada porción antes de añadir la siguiente. Se forma un precipitado de cloruro de hexaamin-Co(II) con desprendimiento de calor. A la suspensión amoniacal caliente, se añade, rápidamente, desde una bureta 4 ml de H2O2 al 30%. Durante la oxidación es muy importante una agitación constante. La reacción es muy exotérmica y transcurre con efervescencia. Cuando ésta cesa, la disolución tiene un color rojo oscuro debido a la sal de acuopentaamino Co(III) formada. Se añaden entonces, lentamente, 15 ml de HCl(ac) concentrado a la disolución agitada y caliente. Durante la neutralización, se eleva la temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en vitrina). El producto deseado, de color púrpura, precipita lentamente de la mezcla de reacción. 26 La mezcla se calienta durante 15 minutos en un baño de vapor, se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada (0ºC), y después con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el secado, el sólido obtenido se lava con alcohol y con acetona. El secado se termina por calentamiento en estufa a 100ºC. El rendimiento es de un 90%. b) Preparación de clururo de pentammino(nitrito-N)cobalto(III) Se disuelven 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 70 ml de agua y 7,5 ml de amoniaco concentrado por calentamiento en baño de agua. Cuando la mayor parte del compuesto se ha disuelto se filtra y enfría entorno a 10ºC. A esta temperatura se acidula la solución con HCl(ac) (1:2) hasta pH 1. Después se añaden 5 g de nitrito sódico y se calienta hasta disolver el precipitado rojo formado. Se agregan 65 ml de HCl(ac) concentrado y se enfría con hielo. Al cabo de unas horas se recogen los cristales amarillo castaño por filtración; se lava con etanol y se seca al aire o en un desecador sobre gel de sílice. c) Preparación de cloruro de pentammino(nitrito-O)cobalto(III) Disolver 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 18 ml de NH3 concentrado y 80 ml de agua, calentado en un baño de agua. Cuando se haya logrado solubilizar la mayor parte del compuesto, se filtra el resto y se neutraliza la solución con HCl(ac) (1:2). La neutralización debe ser cuidadosa, dependiendo de ello el éxito de la preparación. Se añaden, a temperatura ambiente, 5 g de NaNO2 y una vez disueltos, 5 ml de HCl(ac) (1:1) con agitación. Se forma gradualmente un precipitado rojo; se filtra y se lava con un poco de agua fría y alcohol. Se seca en un desecador sobre gel de sílice. 27 Estudio Estructural 1. Asigna las bandas de los espectros de IR de los diferentes compuestos. Espectros de [CoCl(NH3)5]Cl2 28 Espectro de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (cm-1, %T): Espectro de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (cm-1, %T): 1: 3278.39, 5.77 4:1616.06, 36.92 7: 852.38, 23.45 2: 2329.59, 67.52 5: 1454.06, 24.61 8: 593.69, 65.29 3:2132.88, 67.34 6: 1064.51, 14.20 495.62, 68.29 29 Cuestiones 1. ¿Cabría esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la Co-Cl)? Razónalo. 2. Justifica como diferenciarías por espectroscopia IR la coordinación del grupo NO2- a través del átomo de N ó de O. 3. ¿Pueden los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados? 4. En el complejo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 el Co(III) está coordinado a 5 moléculas de NH3 y un grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a través del mismo átomo dador, ¿esperas que la Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia? Si esto es así, ¿cómo diferenciarías cual corresponde a cada ligando? Bibliografía Adams, D.M. y Raynor, J.B., Química Inorgánica. Práctica Avanzada. Editorial Reverté, 1966. Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B. Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. 5ª Edición Wiley, 1997. Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Química Inorgánica. Editorial Pearson, Prentice Hall. 2ªed. en español (2006). 3ªed. en inglés (2008). Tratamiento de residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Todos los residuos generados durante la práctica se deberán poner en disoluciones ácidas o básicas de metales según su pH 30 TETRAOXALATO DE DI–μ-HIDROXIDODICOBALTATO(III) DE POTASIO 2 [Co(C2H3O2)2·4H2O] + 4 [K2C2O4·H2O] + H2O2 K4[Co2(C2O4)4(OH)2]·3H2O + 4 KC2H3O2 + 9 H2O Objetivos Se pretende preparar un compuesto de coordinación dinuclear de cobalto(III) con ligandos quelatos dadores de oxígeno y obtener información estructural del mismo a partir de la espectroscopia de infrarrojo y UV-visible. Introducción Los compuestos de coordinación de Co(III) con geometría octaédrica son los más comunes para este elemento, presentando una configuración de bajo espín incluso con ligandos de campo débil, como en el ión complejo [Co(H2O)6]3+, debido a la elevada energía de estabilización del campo cristalino que supone la configuración t62g. Aunque los complejos de Co(III) con ligandos dadores de oxígeno son menos estables que aquellos que contienen ligandos dadores de nitrógeno, si son ligandos quelatantes, como en este caso el oxalato, son estables. Reactivos y peligrosidad Acetato de cobalto tetrahidratado; [Co(C2H3O2)2·4H2O] Oxalato de potasio monohidratado; [K2C2O4·H2O] Acido acético glacial; Peróxido de hidrógeno; H2O2 Etanol Acetona El peróxido de hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental Una mezcla de 2.0 g (0.008 mol) de acetato de cobalto(II) tetrahidratado, 5.0 g (0.027 mol) de oxalato de potasio monohidratado y 0.5 ml de ácido acético glacial en 15 ml de H2O se coloca en un vaso de precipitados protegida de la luz (mediante papel de aluminio), se agita magnéticamente y se calienta a 55ºC hasta completa disolución. A continuación se añaden gota a 31 gota 6 ml de peróxido de hidrógeno al 6% en un tiempo aproximado de 15 minutos. Mientras la reacción transcurre, la temperatura se mantiene a 55ºC enfriando con hielo. Precipita un sólido verde oscuro que se filtra, se lava con agua a 0ºC, etanol y por último con acetona, secándose en la oscuridad a 40ºC. El rendimiento es de 2.71 g (94%). Estudio Estructural Interpretar los espectros de infrarrojo y de UV-visible. Bibliografía Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. 4ª Ed. Harper Collins. New York. 1993. (Edición en español: Oxford University Press, Mexico, 2001.) Douglas, B.E., McDaniel, D.H. y Alexander, J.J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry. 3ª Ed. John Wiley & Sons. New York 1994. (Edición en español: 2ª Edición. Reverté. Barcelona, 1987). Shriver, D.F., Atkins, P.W. y Langford, C.H. Inorganic Chemistry. 4ª Edición. Oxford University Press. Oxford, 2006. (Edicion en español: 2ª Edición: Reverté, Barcelona, 1998), Lever, A.B.P. “Inorganic Electronic Spectroscopy”. 2ª Edición. Elsevier. Amsterdan. 1984. Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”. John Wiley and sons. Nueva York. 1997. Residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en amoníaco y verterlo en el recipiente de disoluciones básicas de metales. 32 Espectro Infrarrojo (KBr) 1: 3398.92 cm-1; 6: 1259.29 cm-1; 2: 3312.14 cm-1; 7: 1088.62 cm-1; 3: 1681.18 cm-1; 8: 811.88 cm-1; 4: 1644.98 cm-1; 5: 1420.32 cm-1; 9: 558.29 cm-1; 10: 478.26 cm-1; 11: 444.51 cm-1; Espectro UV-Visible (Disolvente H2O) 1: 244 nm (A: 2.000) 2: 324 nm (A: 0.126) 3: 416 nm (A: 0.001) 4: 616 nm (A: 0.003) 33 CLORURO DE HEXAAMMINOCOBALTO(III): [Co(NH3)6]Cl3. SÍNTESIS Y ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO (IR Y UV-Visible). 2 CoCl2•6H2O + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 2 Co(NH3)6Cl3 + 14 H2O Objetivos Sintetizar un compuesto de coordinación aplicando los conocimientos relacionados con los fenómenos de complejación, oxidación-reducción, acidez y precipitación. Introducción Los complejos de cobalto (III) son muy numerosos. Debido a que las reacciones de intercambio de ligandos son relativamente lentas, tanto la isomería como los caminos de reacción han sido extensamente estudiados. La mayoría de estos complejos son octaédricos, aunque hay algunos ejemplos de compuestos tetraédricos, planos, y antiprismas cuadrados. El cobalto (III) muestra una afinidad particular por ligandos N-dadores, la mayoría de sus complejos contienen NH3, etilendiamina, grupos NO2, o grupos SCN enlazados por el nitrógeno. En general la preparación de estos complejos conlleva la adición de amoniaco u otro donador de nitrógeno a una disolución de cobalto (II), seguida de una oxidación con peróxido de hidrógeno o burbujeando aire a través de la mezcla en presencia de carbón catalítico activado. En la preparación del complejo hexaamminocobalto(III) en disolución acuosa se establece un equilibrio previo significativo entre los complejos octaédricos, hexaacuocobalto (II) y haxaamincobalto (II), debido a que tienen constantes de disociación semejantes, K1 y K2 respectivamente según el equilibrio: Co(II) + 6 H2O Co(II) + 6 NH3 K1 K2 [Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+ La síntesis del complejo hexaamminocobalto(III) es posible solamente cuando se utiliza un oxidante como el peróxido de hidrógeno, H2O2 (Eo = 1.77 V), que es capaz de oxidar la especie cobalto (II) a cobalto (III). 34 La complejación con el amoniaco del cobalto (III) estabiliza a dicha especie debido a que en disolución acuosa no es posible tener cobalto (III) libre porque es un oxidante fuerte capaz de oxidar el agua: 2 H+ + ½ O2 + Co(II) H2O + Co(III) La formación del complejo [Co(NH3)6]3+ a partir de [Co(NH3)6]2+ se favorece debido a que el potencial de este par redox es sumamente pequeño (Eo = 0.1 V) si se compara con el potencial estándar de los pares redox Co(III)/Co(II) (Eo = 1.8 V) y H2O2 (Eo = 1.77 V) por lo que el siguiente equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha: [Co(NH3)6]2+ + 1 e- [Co(NH3)6]3+ En la síntesis de [Co(NH3)6]3+ se incorpora en el medio de reacción un sistema regulador de pH, (NH3/NH4+), con la finalidad de evitar que los equilibrios competitivos derivados de fenómenos de acidez se desplacen hacia la formación de productos indeseables, como sucede con el amoniaco en condiciones fuertemente ácidas y con el cobalto (II) en medio básico: NH3 + H+ NH4+ Co(II) + 2 OH- Co(OH)2 Reactivos y peligrosidad - Cloruro amónico (NH4Cl); - Cloruro de cobalto(II) hexahidratado (CoCl2•6H2O); - Amoniaco concentrado (NH3); - Agua oxigenada (H2O2); - Ácido Clorhídrico concentrado (HCl(ac)). El HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. El peróxido de hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental Disolver 3 g de cloruro amónico y 4.5 g de CoCl2•6H2O en 6.5 ml de agua hirviendo. Añadir 0.5 g de carbón activo y enfriar en hielo. Añadir 20 ml de amoniaco concentrado y mantener la disolución a 10 oC o menos. Añadir lentamente, en pequeñas porciones, 9.0 ml de peróxido de hidrógeno de 6(%) y/o 20 vol, agitando vigorosamente la disolución durante la adición. Aumentar gradualmente la temperatura hasta 50-60 oC y mantener el matraz a esta temperatura, 35 con agitación frecuente, hasta que desaparezcan las últimas trazas de coloración rosa (de igual forma la oxidación se puede llevar a cabo haciendo pasar una corriente de aire por la disolución). Posteriormente enfriar el contenido del matraz en un baño de hielo para favorecer la precipitación del complejo. Filtrar el precipitado a vacío, utilizando un embudo büchner y papel de filtro. Transferir el precipitado a un vaso que contiene una disolución hirviendo de 2.5 ml de ácido clorhídrico en 75 ml de agua. Calentar a ebullición hasta que se disuelva el precipitado, filtrar a vacío y en caliente para eliminar el carbón activo. Añadir 10 ml de ácido clorhídrico concentrado al filtrado y enfriar la disolución en hielo. Recoger los cristales castaño-dorados y secarlos lavando con acetona. Si es necesario, el complejo puede recristalizarse en agua que contenga un poco de ácido clorhídrico. Estudio Estructural 1.- Interpretar el espectro infrarrojo. 2.- Asignar las bandas que aparecen en el espectro UV-Visible Ensayos Complementarios - Preparar 50 ml de una disolución 10-3 M del complejo y medir la conductividad eléctrica de dicha disolución. Cuestiones 1.- Calcular el rendimiento de la reacción. 2.- Indicar la estructura del compuesto. 3.-¿Qué papel desempeña el carbón activo en la reacción? 4.- Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el número de iones por mol de soluto, proponiendo el correspondiente equilibrio. Gestión de residuos - Añadir los filtrados de las distintas filtraciones a disoluciones ácidas o básicas de metales en función de su pH. - Entregar al profesor el compuesto obtenido. Bibliografía Adams, D. M.; Raynor, J. B., Química Inorgánica práctica Avanzada. Editorial Reverté, Barcelona, 1966. 36 Schlessinger, G. G. Preparación de compuestos inorgánicos en el laboratorio. 1a edición en español 1965. Colthup, N.B., Daly, L.H., Wiberley, S.E., Academic Press. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. London 1990. Bellamy, L.J., Chapman and Hall, The Infrared Spectra of Complex Molecules” 3ª ed. Cambridge, 1975. Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, Part. B Applications in Coordination Organometallic and Bioinorganic Chemistry 5ª Edición. Wiley, New York. 1997. Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6ª edición. Wiley-Interscience, 1999. Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy. Editorial Elsevier. Amsterdam (1984). Greenwood N.N. and Earnshaw, N.N. The Chemistry of the Elements. Editorial Pergamon Press, Oxford ( 1ª edición 1984; 2ª edición 1997). Espectro Infrarrojo (en KBr) 1: 3241.75 cm-1 2: 3172.29 cm-1 5: 1617.98 6: 1327.75 cm-1 7: 830.20 cm-1 37 Espectro UV-Visible (Disolvente H2O) A 1: 216 nm (A: 3.410) 2: 340 nm (A: 0.105) 3: 476 nm (A: 0.125) 38 COMPLEJOS DE Ni(II) CON FOSFINAS: SÍNTESIS DE NiCl2(PPh3)2 y Ni(NCS)2(PPh3)2 Objetivos En esta práctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes ligandos X, con el fin de analizar su diferente color y magnetismo para determinar su geometría. Introducción Las geometrías, propiedades magnéticas y color de los complejos con fórmula NiL2X2 se ven afectadas drásticamente tanto por la naturaleza de la fosfina L como por la del ligando X. Reactivos y peligrosidad - NiCl2.6H2O, cloruro de níquel(II) hexahidratado y Ni(NO3)2·6 H2O, nitrato de níquel(II) hexahidratado - P(C6H5)3, trifenilfosfina - Butanol - Ácido acético glacial - NaSCN, tiocianato sódico Tanto las sales de níquel como las fosfinas son tóxicas e irritantes. El NaSCN es altamente tóxico por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario utilizar guantes en la manipulación de todas las sustancias. Procedimiento experimental 1) Síntesis de NiCl2(PPh3)2 NiCl2.6H2O + 2P(PPh3)3 NiCl2(PPh3)2 + 6H2O Método A Sobre una disolución de 2.5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en vitrina) se añade una disolución caliente de 5.0 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a reflujo durante una hora bajo atmósfera inerte. Si al enfriar no se observa la formación de un precipitado verde oliva reducir el volumen de disolvente hasta que aparezca sólido. El sólido se filtra, se lava con etanol seco y éter etílico y se seca a vacío. Método B Una disolución de 2.5 g de NiCl2.6H2O en la mínima cantidad de agua se diluye con 50 ml de ácido acético glacial en vitrina. Sobre esta disolución se añade con agitación una disolución de 39 5.0 g de trifenilfosfina en 25 ml de ácido acético glacial. El precipitado microcristalino de color verde oliva formado se mantiene en las aguas madres durante 24 horas, obteniéndose cristales de color verde oscuro que se filtran, se lavan con acético glacial y se secan a vacío. 2) Síntesis de Ni(NCS)2(PPh3)2 Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN Ni(NCS)2 + 2NaNO3 + 6H2O Ni(NCS)2 + 2PPh3 Ni(NCS)2(PPh3)2 Se disuelven 1.5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 ml de butanol (en vitrina) calentando ligeramente si fuera necesario. A la disolución anterior se le añaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la mezcla se refluye durante 2 horas. Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se separan por filtración. A la disolución verde que contiene Ni(NCS)2 se le añade una disolución de 2.8 g de trifenilfosfina en 30 ml de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos. El precipitado rojo se filtra, se lava con etanol y éter etílico y se seca a vacío. Estudio Estructural 1.- Asignar las bandas que aparecen en el espectro de infrarrojo indicando el modo de coordinación del ligando SCN-. 2.- Interpretar los espectros de UV-Vis. Ensayos Complementarios 1.- Los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfrían a la temperatura del N2 líquido. El complejo NiCl2(PPh3)2 pasa de verde a violeta mientras que Ni(NCS)2(PPh3)2 pasa de rojo a naranja. Comprobar este fenómeno y explicar a qué se debe el cambio de color observado. 2.- Medir el momento magnético de los dos complejos y calcular el número de electrones desapareados. Cuestiones 1.- Calcular el rendimiento de todas las síntesis. 2.- Justificar las geometrías y propiedades magnéticas de los dos complejos. 40 Bibliografía Bellamy, L. J. The Infrared Spectra of Complex Molecules, Chapman and Hall, 3ª edición, Cambridge, 1975. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B: Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry, Wiley 5ª ed., New York, 1997. Cotton F. A and Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, Wiley Interscience, 5ª edición, New York, 1988. Lever, B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1984. Gestión de residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto de los sólidos obtenidos, se disuelven en diclorometano y, dependiendo del pH de la disolución resultante, se tiran a disoluciones ácidas o básicas de metales. Si el resto de las disoluciones son coloreadas se tiran a disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Si son incoloras se tiran a disolventes orgánicos no clorados. Espectro infrarrojo de NiCl2(PPh3)2 (pastilla KBr) 41 Espectro infrarrojo de Ni(NCS)2(PPh3)2 (pastilla KBr) Espectro UV-Visible de NiCl2(PPh3)2 en CH2Cl2 42 Espectro UV-Visible de Ni(NCS)2(PPh3)2 en CH2Cl2 43 EFECTO DE LA SIMETRÍA SOBRE EL ESPECTRO DE INFRARROJO DEL GRUPO SULFATO. SÍNTESIS DE [Co(NH3)6]2(SO4)3·H2O y [Co(SO4)(NH3)5]Br. Objetivos Sintetizar dos diferentes complejos hexacoordinados de cobalto que contienen el grupo sulfato y llevar a cabo la caracterización estructural de los mismos mediante las técnicas de espectroscopia infrarroja y ultravioleta-visible. Estudiar los modos de coordinación del grupo sulfato y el efecto de la simetría sobre el espectro infrarrojo. Introducción Toda molécula o ión tetraédrico regular AB4 debe presentar sólo dos absorciones fundamentales en el espectro de infrarrojo. Las vibraciones que producen estas absorciones pueden describirse en términos aproximados como vibraciones de tensión y de deformación; ambas están triplemente degeneradas. En el caso de un ión sulfato, se observan de hecho dos absorciones intensas en el infrarrojo. Si, en un cristal determinado, la simetría en torno al grupo sulfato es menor que la tetraédrica, pueden verse entonces absorciones adicionales debidas a vibraciones prohibidas cuando es aplicable una simetría totalmente tetraédrica. Se conocen complejos en los que el grupo sulfato es iónico, mono o bidentado. El desdoblamiento y cambios de intensidad de las bandas de absorción debidos a este grupo ilustran claramente los efectos de la disminución progresiva de la simetría del ión. Reactivos y peligrosidad Co(NH3)6Cl3, cloruro de hexaamminocobalto(III) CoCl26H2O: Cloruro de cobalto(II) hexahidratado. Puede causar irritación. Puede originar reacción alérgica. NH4Cl: cloruro amónico. Produce enrojecimiento de la piel H2O2: Agua oxigenada. Provoca quemaduras. Irrita las vías respiratorias. HCl(ac): Ácido clorhídrico. Provoca quemaduras. Irrita las vías respiratorias. NH3 30%: Amoniaco. Provoca quemaduras. H2SO4: Ácido sulfúrico. Provoca quemaduras graves. HBr: Ácido bromhídrico. Provoca quemaduras. Irrita las vías respiratorias. Etanol: Muy inflamable. Acetona: Fácilmente inflamable. Irrita los ojos. La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo 44 Recordatorio: Es obligatorio el uso de guantes y gafas de seguridad. Ver etiquetado de los productos y consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Preparación del complejo Co(NH3)6(SO4)3.H2O Co(NH3)6Cl3 + 3 H2SO4 Co(NH3)6(SO4)3.H2O + 6 HCl Disolver 2.5 g de Co(NH3)6Cl3 en 25 ml de agua caliente y mezclarlos con 25 ml de ácido sulfúrico 20%. Calentar la disolución a 60C y añadir 12.5 ml de etanol del 95%. Calentar durante unos minutos en baño de agua para disolver el sólido y dejarlo cristalizar. Después de 24 horas la cristalización será completa, lavar los cristales a vacío con etanol del 95% hasta que el filtrado sea neutro. Disolver la sal en agua caliente y precipitar por adición de etanol. Filtrar y lavar con etanol hasta eliminar el ácido. Secar al aire. Si es necesario puede realizarse una posterior recristalización en agua caliente. La preparación del complejo [Co(SO4)(NH3)5]Br requiere la síntesis previa del compuesto CoCl(NH3)5Cl2. b) Preparación del complejo CoCl(NH3)5Cl2 2 CoCl2.6 H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 + HCl 2 [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O Se disuelven 2,5 g de NH4Cl en 15 ml de amoníaco concentrado. A esta disolución, bajo agitación, se añaden lentamente, en pequeñas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente dividido, esperando que se disuelva cada porción antes de añadir la siguiente. Se forma un precipitado de cloruro de hexaamminoCo(II) con desprendimiento de calor. A la suspensión amoniacal caliente, se añade, rápidamente, desde una bureta 4 ml de H2O2 al 30%. Durante la oxidación es muy importante una agitación constante. La reacción es muy exotérmica y transcurre con efervescencia. Cuando ésta cesa, la disolución tiene un color rojo oscuro debido a la sal de acuopentaamminoCo(III) formada. Se añaden entonces, lentamente, 15 ml de HCl(ac) concentrado a la disolución agitada y caliente. Durante la neutralización, se eleva la 45 temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en vitrina) y el producto deseado, de color púrpura, precipita lentamente de la mezcla de reacción. La mezcla se calienta durante 15 minutos en un baño de vapor, se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada (0C), y después con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el secado, el sólido obtenido se lava con alcohol y con acetona. El secado se termina por calentamiento en estufa a 100C. El rendimiento es de un 90%. c) Preparación del Co(SO4)(NH3)5Br CoCl(NH3)5Cl2 + H2SO4 + HBr Co(SO4)(NH3)5Br + 3 HCl En una vitrina, agitar 5 g de CoCl(NH3)5Cl2 con 18 g de ácido sulfúrico concentrado en una cápsula de porcelana; añadir el ácido en pequeñas porciones, de forma que el desprendimiento de cloruro de hidrógeno gas no sea violento. Cuando cesa el desprendimiento, calentar la masa oleaginosa resultante en un baño de agua durante 4 horas, en las que se desprenderá más cloruro de hidrógeno. Diluir con agua y seguir calentando en baño de agua hasta que no haya evaporación. Verter el líquido en un vaso y diluir con dos volúmenes de agua. Si es necesario, filtrar, operando lo más rápidamente posible. Dejar durante 24 horas, tiempo en el que precipita el sulfato de ácido, con buen rendimiento, en forma de placas rectangulares brillantes de color rojo-violeta. Decantar el líquido madre fuertemente coloreado y transferir los cristales a una placa filtrante. Lavar con etanol del 95% y secar al aire. Disolver 2 g de sulfato de ácido en 60 ml de agua fría y tratar la disolución con una mezcla de ácido bromhídrico concentrado (punto de ebullición 126 C) y 40 ml de agua. Añadir gradualmente etanol con agitación con lo que precipita el producto en forma de polvo cristalino fino de color rojo-violeta. Lavar con alcohol hasta eliminar el ácido y secar al aire. Estudio Estructural 1.- Relaciona cada espectro UV-Visible con su compuesto y asigna las bandas. 2.- Relaciona cada espectro de IR con su compuesto y asigna las bandas. Compáralas con las del ión sulfato sencillo. Ensayos complementarios Preparar 50 ml de disolución 10-3 M de cada uno de los tres compuestos sintetizados y medir la conductividad eléctrica de estas disoluciones. 46 Cuestiones 1.- Calcular el rendimiento de los tres procesos de síntesis. 2.- Indicar las reacciones que tienen lugar en la preparación del complejo Co(NH3)5ClCl2. 3.- Indicar la estructura de los tres compuestos. 4.- Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el número de iones por mol de soluto. Gestión de residuos Las disoluciones obtenidas de las distintas filtraciones se recogerán en las garrafas de disoluciones ácidas o básicas de metales en función de su pH. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto de los productos finales: Co(SO4)(NH3)5Br y Co(NH3)6(SO4)3.H2O, disolverlos en agua y verterlos en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Bibliografía Adams, D.M. y Reynor, J.B., “Química Inorgánica Práctica Avanzada”, Reverté, Barcelona 1996. Nakamoto, K. “Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”. Part. B: Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry, 5ª Ed. Wiley, 1997. Angelici, R.J., “Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry”. W.B.Saunders Co., 1969. Pág. 25. Schlessinger, G.G. “Preparación de Compuestos Inorgánicos en el Laboratorio”. Ed. Continental, 1986. Pág. 247. Brauer, G., “Química Inorgánica Preparativa” Reverté, 1958. Pág. 922. Adams, D.M. y Raynor, J.B., "Química Inorgánica. Práctica Avanzada” Reverté, 1966. Pág. 63. Referencias de consulta básica en la Guía Docente de la asignatura. 47 Espectro infrarrojo (en KBr) Nº1 1: 3260 cm-1 2: 1615 cm-1 3: 1324 cm-1 4: 1151 cm-1 5: 1043 cm-1 6: 973 cm-1 7: 845 cm-1 8: 582 cm-1 9: 454 cm-1 Espectro infrarrojo (en KBr) Nº3 1: 3234 cm-1 2: 3179 cm-1 3: 1618 cm-1 4: 1330 cm-1 5: 1113 cm-1 6: 821 cm-1 7: 619 cm-1 48 Espectro UV-visible (en H2O) Nº1 1: 352 nm 2: 504 nm Espectro UV-visible (en H2O) Nº3 49 COMPLEJOS DE COBRE (II) HEXACOORDINADOS: SERIE ESPECTROQUÍMICA. PREPARACIÓN DE YODURO DE DIACUOBIS(ETILENDIAMINA)COBRE (II). Objetivos El objetivo de esta práctica consiste en la síntesis de diferentes complejos hexacoordinados de Cu(II) para ser estudiados por espectroscopía visible-uv. Se analizará el diferente desdoblamiento del campo en función de la naturaleza de los ligandos presentes en la esfera de coordinación del metal. Introducción Prácticamente todas las sales y complejos de cobre (II) son coloreados y un gran número de ellos verdes o azules. Estos colores son debidos a la presencia de una banda de absorción en la región de 600-900 nm del espectro electromagnético, generalmente son bandas asimétricas y parecen englobar varias transiciones cercanas. La mayoría de las sales de cobre se disuelven fácilmente en agua formando el acuo ion. Añadiendo diferentes ligandos a estas disoluciones acuosas es posible desplazar sucesivamente las moléculas de agua, aunque es muy difícil llegar a sustituir las seis moléculas coordinadas. Con amoníaco se sustituyen hasta cinco pero para conseguir la sexta se necesita trabajar con amoníaco líquido. De igual modo sucede con la etilendiamina (H2NCH2CH2NH2C2N2H8) que sólo consigue la sustitución total de las moléculas de agua trabajando con un gran exceso de amina. Un elevado número de complejos con aminas son de color azul, debido al desplazamiento de la banda de absorción a mayores energías. En esta práctica vamos a observar este desplazamiento modificando el entorno hexacoordinado del cobre: O6, N2O4 y N4O2, formando complejos con AEDT y etilendiamina. Reactivos - Cu(CH3CO2)2.H2O, acetato de cobre(II) monohidratado - C2N2H8 etilendiamina - KI yoduro potásico - CuSO4.5H2O sulfato de cobre(II) pentahidratado - Na2H2.AEDT sal disódica del ácido etilendiaminotetracético Peligrosidad Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad. La etilendiamina es un producto inflamable y tóxico (nocivo por inhalación, contacto con la piel e ingestión), por lo que todas las manipulaciones en las que este producto participe, deben realizarse en una campana extractora de gases. Consultar fichas de seguridad. 50 Procedimiento experimental a) [Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 4C2N2H8 + 4KI + 2 H2O 2 [Cu(en)2(H2O)2]I2 + 4 K(CH3CO2) En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.9 g, (4,7 mmol) de acetato de cobre (II) monohidratado en 3 cm3 de agua y se añade, gota a gota y con agitación, 1.0 cm3 (15 mmol) de etilendiamina. A continuación se añade una disolución de yoduro potásico (2.1 g, 13 mmol. en 3.5 cm3 de agua aproximadamente). La mezcla de reacción se calienta a 60ºC en un baño de agua durante diez minutos. La disolución se enfría en un baño de hielo durante aproximadamente dos horas, transcurridas las cuales se forman cristales violetas con forma de aguja. El sólido se filtra a vacío con una placa filtrante, se lava con etanol muy frío, se seca a vacío y finalmente al aire. De las aguas madres se puede conseguir más complejo añadiendo etanol en frío. El producto que precipita en forma de polvo se recristaliza disolviéndolo en la mínima cantidad de agua caliente. b) Preparación de las disoluciones CuSO4.5H2O + H2O [Cu(H2O)6]SO4 En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.5 g, de sulfato de cobre (II) pentahidratado en 25 cm3 de agua. Esta disolución debería contener el acuocomplejo con una coordinación O6 para el cobre (II). [Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 2Na2H2.AEDT 2[Cu(AEDT)]Na2 + 4CH3COOH + 2 H2O En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.07 g, de acetato de cobre monohidratado y 0.2 g, de sal disódica de etilendiaminatetraacetato en 50 cm3 de agua. Esta disolución debería contener la especie Cu(AEDT)2-, con una coordinación N2O4 para el cobre. [Cu(en)2(H2O)2]I2 51 En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.25 g, complejo obtenido con etilendiamina en 50 cm3 de agua. Este complejo hexacoordinado debería contener el cobre con entorno N4O2. Estudio Estructural 1.- Asignar las bandas que aparecen en los espectros visibles de las tres disoluciones anteriores. 2.- Interpretar el espectro infrarrojo del compuesto [Cu(en)2(H2O)2]I2 (en KBr) 1: 3408.57 cm-1; 2: 3345.89 cm-1; 3: 3298.64 cm-1; 4: 3210.90 cm-1; 5: 3122.19 cm-1; 6: 2938.98 cm-1; 7: 2872.45 cm-1; 8: 1575.56 cm-1; 9: 1447.31 cm-1; 10: 1318.11 cm-1; 11: 1274.72 cm-1; 12: 1161.90 cm-1; 13: 1098.26 cm-1; 14: 1039.44 cm-1; 15: 973.88 cm-1; 16: 700.03 cm-1; 17: 521.65 cm-1; 18: 464.76 cm-1; 52 Cuestiones 1.- Justificar la dificultad para sustituir la sexta molécula coordinada en los complejos de cobre (II) en disolución acuosa. 2.- Explicar por qué se desplazan los máximos de los espectros de visible de los complejos de cobre al cambiar los ligandos unidos a él. 3.- Indicar las concentraciones de las disoluciones que se preparan par registrar los espectros. ¿Son todas de la misma concentración? Explicar la razón. 4.- Calcular el rendimiento del producto sintetizado Gestión de residuos Las disoluciones acuosas conteniendo cobre y etilendiamina deben ser recogidas en disoluciones básicas de metales y /o en su caso en las garrafas especificas de disoluciones básicas de cobre. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Bibliografía Baker, A.T. J. Chem. Edu, 1998 (75) 98. Cotton, F.A y Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemsitry, 5ª edición, Wiley, Nueva York, 1988. Edición en español:4ª edición, Limusa México 1986. Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2ª Edición. Elsevier: Amsterdam, 1984 Barker, E.T.; J. Chem. Ed. 1998, 75, 98-99 53 BIS(ACETILACETONATO) DE OXOVANADIO (IV): ESTUDIO DEL EFECTO QUE EJERCEN EN EL ESPECTRO ELECTRÓNICO DEL VO(ACAC)2, DISOLVENTES DE DISTINTO PODER COORDINANTE V2O5 + 2H2SO4 + C2H5OH 2VOSO4 + 3H2O + CH3CHO VOSO4 + 2C5H8O2 + Na2CO3 VO(C5H7O2)2 + Na2SO4 + H2O + CO2 Objetivos: Preparar un compuesto de coordinación que requiere una secuencia de reacciones que implican un cambio en el estado de oxidación del metal. Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un ligando quelato. Utilizar la espectroscopía IR para caracterizar el complejo metálico y analizar la diferente fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno. Caracterizar el complejo mediante espectroscopía visible-UV, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto. Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el espectro visible-UV del complejo en diferentes medios. Introducción Los compuestos de coordinación con índice de coordinación 5 son bastante escasos si se comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometría octaédrica. Tal como se muestra en la Figura 1, los complejos pentacoordinados presentan, en general, geometrías de bipirámide trigonal o bien, de pirámide cuadrada M bipirámide trigonal M pirámide cuadrada Figura 1. Geometrías posibles para compuestos de coordinación pentacoordinados 54 Es importante destacar que las dos estructuras poseen una energía muy similar y que pueden convertirse fácilmente de una a otra. Este proceso de intercorversión entre ambas estructuras se conoce como pseudorrotación de Berry, y se utiliza para explicar la no-rigidez estereoquímica (fluxionalidad) de muchos complejos pentacoordinados. En esta experiencia se prepara un complejo pentacoordinado de vanadio (IV) utilizando como ligando bidentado quelato el anión acetilacetonato. La acetilacetona (2,4-petanodiona), CH3COCH2COCH3, es una típica -dicetona que posee un grupo CH2 adyacente a dos grupos carbonilo. En disolución acuosa se comporta como ácido débil y puede ionizarse según se indica en la reacción: - H+ La especie resultante es el anión acetilacetonato [CH3COCHCOCH3]- ([acac]-) que se estabiliza por deslocalización de la carga negativa sobre los átomos de oxígeno. El anión acetilacetonato puede actuar como ligando frente iones metálicos formando complejos donde, normalmente, el ligando se enlaza al metal a través de ambos átomos de oxígeno, formando anillos estables de cinco miembros [Metal(acac)n]. El Vanadio(IV) es un ion paramagnético que posee un único electron despareado (d1). En dicho estado de oxidación, la química del vanadio está dominada por su gran tendencia a la formación de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se comporta como un ácido duro o de clase “a” y forma complejos estables con ligandos dadores de F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoquímica de pirámide cuadrada. El VO(acac)2 (acac = acetilacetonato) es un ejemplo de dicha estereoquímica de pirámide cuadrada, donde el átomo de vanadio se encuentra fuera (por encima) del plano cuadrado de los cuatro ligandos ecuatoriales (ver Figura 2). 55 Aunque los cinco átomos dadores que se enlazan al metal son todos átomos de oxígeno, sin embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 Å) y siempre (en sólido y disolución) permanece como ligando en posición axial. En otras palabras, el VO(acac)2 no experimenta pseudorrotación de Berry. Figura 2.- Estructura molecular del bis(acetilacetonato) de vanadilo Por otra parte, el complejo VO(acac)2 muestra la típica reactividad de los compuestos pentacoordinados en cuanto se refiere a su tendencia a alcanzar el índice de coordinación 6. Un sexto ligando puede enlazarse en posición trans al enlace V=Oax lo que daría lugar a una estructura pseudooctaédrica distorsionada. Posició Posición de Coordinació Coordinación Vacante El efecto que ejerce la adición de un 6º ligando a la posición de coordinación vacante del VO(acac)2 puede ser analizado mediante espectroscopía IR (estudiando la posición de la vibración (V=O) y también por espectroscopía visible –UV. Reactivos y peligrosidad - V2O5 : pentóxido de vanadio. Evitar el contacto con ojos y piel. - H2SO4 : ácido sulfúrico. Irritante; puede ocasionar graves lesiones en contacto con la piel - EtOH: etanol. Inflamable - Acetilacetona: Tóxica irrita la piel, las mucosas y es altamente inflamable. - Na2CO3, carbonato sódico - CH2Cl2, Diclorometano, Eter de petróleo: Muy Inflamables Consultar fichas de seguridad. 56 Procedimiento experimental A un matraz de 100 ml se añade 1gr de V2O5 y 6 ml de agua. Después, se añaden con cuidado 2 ml de ácido sulfúrico concentrado y, finalmente, 6 ml de etanol. La suspensión resultante se agita y se a calienta reflujo (aproximadamente durante 1.5 horas). A medida que se produce la reacción, el sólido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del verde al azul. Una vez finalizada la reacción, se filtra la mezcla de reacción por gravedad. A la disolución resultante (que contiene disuelta la especie VO(SO4)) se añaden 3 ml de acetilacetona (2,4-petanodiona), recientemente destilada. La mezcla que se obtiene se neutraliza añadiendo, lentamente y con agitación, una disolución de 4 gr de carbonato sódico anhidro en 60 ml de agua. Se observa entonces la aparición de un sólido, de color verde-azulado, que se separa por filtración sobre un embudo büchner y se seca haciendo pasar a través una corriente de aire. El compuesto final se puede recristalizar en etanol. Alternativamente, el compuesto se puede purificar disolviendo pequeñas porciones del producto crudo ( 0.5 g) en la mínima cantidad de diclorometano ( 10 ml) y añadiendo éter de petróleo (p. eb. 40-60ºC); enfriar la mezcla resultante hasta la aparición de cristales y separar estos por filtración. 57 Estudio Estructural 1. Espectro Infrarrojo Interpretar el espectro IR de complejo (ver Figura 3) y asignar las principales bandas. Datos en cm-1 : 2: 3001 8: 1419 14: 998 3: 2969 9: 1375 15: 937 4: 2922 10: 1359 16: 799 5: 2851 11: 1287 17: 687 6: 1557 12: 1189 19: 609 7: 1530 13:1023 20: 485 Figura 3. Espectro IR del VO(acac)2 en pastilla de KBr 2. Espectros Electrónicos Analiza los espectros UV-Visible de VO(acac)2 disuelto en diferentes disolventes (ej. etanol, diclorometano, tolueno, acetonitrilo) (figura 4) asignando las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrónicas. Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda de: Diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies octaédricas con fuerte distorsión (por compresión) tetragonal (Figura 5). Del diagrama de orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras especies de vanadilo relacionadas. 58 VO(acac)2 Acetonitrilo Metanol Tolueno VO(acac)2 en Tolueno 679, 594, 395 nm VO(acac)2 en Acetonitrilo 703, 594 nm - VO(acac)2 en Metanol 776, 590 nm - Figura 4. Espectro Visible-UV del VO(acac)2 en diferentes disolventes dz2 dz2, dx2 - y2 dx2 - y2 Δо dxz , dyz Ion V4+ (d1) libre dxy, dxz , dyz V4+ (d1) en Campo Octaédrico dxy V4+ (d1) en VO2+ en geometría octaédrica con compresión tetragonal (sobre el eje z) Figura 5. Desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+ 59 1a1 * (dz2 ) b 1* (dx2 - y2) e* (dxz , dyz) 3d b 2 (dxy) O () vanad ilo O ( ) vanadilo O ( ) acac Figura 6. Diagrama de Orbitales moleculares establecido para el VO(acac)2 y otras especies de VO2+ (p. ej. [VO(H2O)5]2+) Cuestiones 1) Escribe las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto, explicando la naturaleza de las mismas. Ajusta la ecuación redox que se produce. 2) ¿Qué tipo de ligando es el “acac” ? Escribe su estructura. ¿Cómo coordina al vanadio? 3) ¿Qué función tiene la adición de carbonato sódico en la síntesis del VO(acac)2? 4) Comenta la estructura que presenta el complejo y discute como se puede analizar la distinta fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno en el compuesto. 5) ¿Qué banda del espectro IR corresponde a la vibración de tensión (V=O)? 6) ¿Qué es de esperar que ocurra en la posición (cm-1) de la banda de vibración (V=O) si un ligando L, ocupase la 6ª posición de coordinación vacante del VO(acac)2? 7) Explica por qué cuando se registra el espectro visible-UV del VO(acac)2 en distintos disolventes, se produce una variación en la posición de las bandas observadas en la región visible. ¿Cuál es el origen que tienen estas bandas? 60 Bibliografía Adams D.M. y Raynor J.R. Química Inorgánica Práctica Avanzada. Editorial Reverté, 1966. Inorganic Syntheses, vol V, p.113. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B. Applications in coordination, organometallic and bioinorganic chemistry.5th ed. New York. Wiley, 1997. Ferraro, J.R. Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds. Plenum Press, 1971. Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy. 2ª Edición. Elsevier, 1984. Ophardt, C.E., Stupgia, S. J. Chem. Ed. Vol. 61,12, (1984) 1102-1103. Gestión de residuos Las disoluciones que sean desechables deberán añadirse, según su pH, a las disoluciones ácidas o básicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. 61 PREPARACIÓN DE [Ti(urea)6]I3: CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA IR Y VISIBLE-UV. ESTUDIO DEL EFECTO JAHN-TELLER Objetivos Preparar un compuesto de coordinación que contiene un metal en estado de oxidación relativamente bajo, Ti(III). Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un ligando, la urea, capaz de formar enlaces de hidrógeno. Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar el modo de coordinación del ligando urea, estableciendo cuál de los posibles átomos dadores (O ó N) se enlaza al titanio. Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuración electrónica d1 por espectroscopia visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para especies que presentan distorsión como consecuencia del Efecto Jahn Teller. Introducción En general, los únicos complejos de los primeros metales de transición (Sc, Ti, V) que son estables frente al oxígeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se encuentra en alto estado de oxidación (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el oxígeno. Así por ejemplo, los complejos más comunes de vanadio estables al aire están constituidos por el ión vanadilo, VO2+ (V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de oxidación son también de gran interés por sus propiedades espectroscópicas y magnéticas, si bien es cierto que dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidación por el oxígeno del aire y frente a la humedad. En concreto, los complejos de Titanio(III) normalmente presentan estructuras octaédricas (ej. [TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnéticos muy cercanos a los valores de sólo ½ contribución de espín ( (sólo espín) = [n(n+2)] ). En esta experiencia, se prepara un complejo de Titanio(III) utilizando como ligando la molécula de urea. Dicho compuesto presenta propiedades únicas pues, en sólido, resulta ser considerablemente estable al aire durante periodos de tiempo relativamente largos. Muy posiblemente, la estabilización de este complejo es consecuencia de la formación de enlaces de hidrógeno entre los ligandos urea. Dicha estabilidad es de origen cinético más que termodinámico. 62 La urea, de fórmula CO(NH2)2, también conocida como carbamida es una sustancia nitrogenada producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cual es altamente tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta como un sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica, es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmósfera y presenta un ligero olor a amoníaco. Figura 1. Estructura Molecular de la Urea Cuando actúa como ligando frente a los metales de transición, puede coordinar a través del átomo de nitrógeno o bien a través del oxígeno. La estructura electrónica de la urea se puede representar mediante las siguientes formas resonantes: H N 2 2 2 H N H N C O C O C O H N 2 2 H N 2 H N II I I I I I I I III Figura 2.- Estructuras resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2. Una cuestión importante consistirá en estudiar si los ligandos urea se enlazan al átomo de Ti(+3) a través del oxígeno o bien, lo hacen a través del átomo de nitrógeno. En este sentido, el análisis y asignación del espectro IR del complejo [Ti(urea)6 ]I3, en particular, de las bandas correspondientes a las vibraciones (CO) y (CN) permitirá decidir cuál de los posibles átomos coordinadores (O ó N) se unen al titanio. Si la coordinación al metal ocurre a través del N, las contribuciones de las estructuras resonantes II y III, deberán disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibración de tensión CO, y una disminución de la frecuencia de vibración (CN). Por el contrario, si el enlace al átomo metálico se produce a través del O, entonces es la contribución de la forma resonante I quien disminuirá, y ello se traducirá en una disminución de la (C=O), no detectándose cambios apreciables en los valores de la frecuencia de vibración (NH), respecto a la urea libre. 63 C N H2 NH O O C C NH O 2 NH H O H2 C N C O O N H2 2 Ti 2N HN 2 I3 N H2 2 H2N H2N C NH2 Figura 3.- Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3 Reactivos y peligrosidad - TiCl3 anhidro: ¡ Sólido violeta oscuro MUY sensible al aire¡. Humea con rapidez al contacto con el aire húmedo. - Urea: La urea comercial puede recristalizarse fácilmente en agua, a Tª ambiente. - Ioduro potásico. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental Preparar una “bolsa seca” (ver Figura 4 y consultar al Profesor) y en ella introducir el bote de TiCl3 (anhidro) comercial, espátula y material necesario para pesar el sólido. Pesar 2 gr. de TiCl3 en un vial con tapa, y mantener dicho vial cerrado y protegido de la atmósfera (ej. en un desecador) hasta el momento de su utilización. IMPORTANTE: Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo día en el que van a ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada con un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos. Es aconsejable que la experiencia que se detalla a continuación se lleve a cabo en una atmosfera inerte pero, NO es imprescindible. Preparar en un matraz de dos bocas de 100 ml. una disolución de 12.5 gr. de urea en 12.5 ml de agua desoxigenada. Si fuera necesario, se puede templar muy ligeramente (sin superar los 3540ºC) hasta completar la disolución de la urea. Por encima de dicha Tª la urea podría descomponer. Colocar el matraz que contiene la disolución de urea en una vitrina y conectarlo a una atmósfera inerte. Agitar dicha disolución y, con la ayuda de un embudo de sólidos, adicionar 64 rápidamente, pero con cuidado, el sólido de TiCl3 (anhidro). La reacción entre TiCl3 y la disolución acuosa es exotérmica. Se obtiene así una disolución color azul oscuro intenso. [Nota: en caso de detectarse en este punto algunas partículas de sólido blanco (TiO2), éste debe ser eliminado por filtración]. Sobre la disolución azul se añade, poco a poco, con agitación, una disolución de 25 gr. de IK en 15 ml de agua desoxigenada. La mezcla de reacción resultante se enfría exteriormente con un baño de hielo. Tras unos minutos, se observa la formación de unos bonitos cristales de color azul oscuro que corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3. Los cristales se separan por filtración en un embudo büchner, y se secan por succión continúa durante algunos minutos. Una vez seco, traspasar el sólido obtenido a un vial y proceder a su caracterización estructural. El compuesto final [Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales azules se mantienen inalterados (en un vial) durante semanas o meses (incluso, un año). [Nota: Esta misma experiencia puede realizarse utilizando disolución comercial de TiCl3 (~10 wt. % en 20-30 wt. % en ac. clorhidrico). En este caso, será muy importante tener la precaución de que las disoluciones de TiCl3, de urea y de KI sean muy concentradas. De lo contrario, la precipitación del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que presenta este compuesto en medio acuoso. Figura 4.- Esquema de una “bolsa seca” o de atmósfera inerte y su manipulación. 65 Estudio Estructural 3. Espectro Infrarrojo Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 (Figura 5) y asignar las principales bandas. Comparar la posición de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre (Figura 5) [Ti(urea)6]+3I3 Urea (recristalizada) Figura 5. Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 y de la urea libre en pastilla de KBr 1: 3474 9: 1497 1: 3441 7: 1466 Datos del Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 (en cm-1 ) 2: 3375 12: 1147 3: 3300 13: 1031 4: 3215 16: 609 7: 1630 17: 527 Datos del Espectro IR de la urea libre (en cm-1 ) 2: 3346 3: 3260 4: 1683 5: 1466 8: 1155 10: 560 11: 511 8: 1553 6: 1604 66 4. Espectro Electrónico Registrar el espectro Visible del [Ti(urea)6]I3 disuelto en: i. Disolución concentrada de urea. ii. Disolución acuosa de IK. Asignar las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrónicas. Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies octaédricas con distorsión tetragonal (Figura 6). a) 566 nm [Ti(urea)6]+3 655 nm 493 nm [Ti(H2O)6]+3 b) 578 nm Figura 6. Espectros Visible-UV de: a) [Ti(urea)6 ]I3 (registrado en disolución de urea). b) [Ti(H2O)6] en agua. 67 Tetragonal Tetr agonal Tetragonal distortions distor tions Distorsión a1g(dz2) b1g (dx2-y2) eg (dz2) (dx2-y2) b1g (dx2-y2) a1g (dz2) t2g eg b2g(dxy) b2g (dxy) eg z Oh D4h compression D4h elongation Achatamiento Elongación >> > Efecto Jahn-Teller Figura 7. Esquema del Efecto Jahn Teller El efecto Jahn-Teller, ocurre en compuestos de coordinación de metales de transición, en los que hay varios niveles de energía degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema de Jahn-Teller predice que el sistema experimentará una distorsión, de forma que algunos de estos niveles se estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente ocupados, los desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una ganancia neta de energía. Este efecto es importante, sobre todo para complejos octaédricos de metales de configuraciones d1 (ej titanio(III) y d9 (cobre(II). 3.- Medida del Momento Magnético Determinar el momento magnético del [Ti(urea)6 ]I3 utilizando la balanza de Guy Comparar el valor así obtenido experimentalmente, con el valor teórico (considerando sólo contribución de espín) esperado para un ion metálico d1 (1.73 M.B). 68 Cuestiones 1) Escribe las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto. 2) ¿Qué función tiene la adición de KI en la síntesis del [Ti(urea)6]I3? 3) ¿Cómo explicas la posible formación del TiO2 blanco durante la reacción? 4) Identificar y asignar las bandas que se observan en el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y de la urea libre. 5) Utilizando los resultados deducidos del estudio por espectroscopia IR, decide si el ligando urea se une al titanio a través del átomo de oxígeno o del de nitrógeno. 6) ¿Cuál es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del [Ti(urea)6]I3. registrado en disolución de urea? ¿Por qué se observan varias bandas en lugar de una sola? 7) ¿Qué ocurre si el compuesto [Ti(urea)6]I3 se disuelve en agua o en disolución de KI? ¿Qué especie de titanio estará presente en dichas disoluciones? 8) Explica por qué cuando se registra el espectro visible-UV del [Ti(urea)6]I3 en disolución de urea las bandas observadas en la región visible aparecen a distintos valores que los observados para dicho compuesto disuelto en agua. 9) El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es ¿mayor o menor que el que produce la molécula de H2O como ligando? 10) El momento magnético experimental que presenta el compuesto [Ti(urea)6]I3 ¿está o no de acuerdo con el valor teórico (considerando sólo contribución de espín) esperado para un ion metálico d1? Bibliografía Pickering, M. J. Chem. Ed. Vol 62, 442, (1985). Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B. Applications in coordination, organometallic and bioinorganic chemistry.5ª Ed. New York: Wiley, 1997. Ferraro, J.R. Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds. Editorial Plenum Press, 1971. Lever. A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2ª Edición. Elsevier, 1984. Gestión de residuos Las disoluciones que sean desechables deberán añadirse, según su pH, a las disoluciones ácidas o básicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. 69
© Copyright 2024