1. Educación

Congelaci´
on pesada:
c´
omo obtener trabajo de un l´ıquido
subenfriado
J. G¨
u´
emez
Departamento de F´ısica Aplicada.
Universidad de Cantabria.
Diciembre 12, 2003
Resumen
La Termodin´
amica indica que se puede obtener trabajo a partir de un
l´ıquido subenfriado y cu´
anto trabajo se puede obtener como m´
aximo (en procesos reversibles), aunque no proporciona ninguna informaci´
on sobre c´omo
se puede obtener en la pr´
actica dicho trabajo. El proceso de congelaci´
on
conocido como enfriamiento pesado indica c´
omo se podr´ıa obtener en la
pr´
actica dicho trabajo e, incluso, como se dan en la natura˜
neza esta clase de
procesos.
Cuando un l´ıquido se encuentra subenfriado a una cierta temperatura, es
decir, se encuentra todav´ıa l´ıquido a una temperatura por debajo de su temperatura de congelaci´
on en esas condiciones de presi´on, la situaci´
on es de no equilibrio
termodin´
amico. Desde un punto de vista termodin´
amico se puede decir que el
sistema no se encuentra en equilibrio qu´ımico –pues en principio se encuentra en
equilibrio t´ermico y mec´anico–con una parte (si se quiere min´
uscula) del mismo
que ya se encuentra s´olido. Otro ejemplo de esta clase de situaciones ser´ıa el
caso de un diamante a una temperatura muy baja y presi´
on normal, en cuyas
condiciones deber´ıa estar en forma de grafito. De nuevo se trata de un sistema en
no equilibrio qu´ımico con una parte (de nuevo min´
uscula si se quiere) del sistema
que s´ı esta en forma de grafito. De nuevo la Termodin´
amica indica que se puede
obtener trabajo y cu´
anto es el trabajo m´
aximo que se puede obtener, pero no
indica c´
omo puede lograrse en la pr´
actica. Otro caso m´as interesante desde el
punto de vista pr´
actico es una pila Daniell en que se conectan ambos electrodos.
El sistema no se encuentra en equilibrio qu´ımico y se puede obtener trabajo. De
nuevo la Termodin´
amica no da ninguna indicaci´
on sobre c´omo obtener dicho trabajo, pero que en este caso el trabajo es el´ectrico y se obtiene, incluso el m´aximo
(casi) con s´olo cerrar el circuito.
Un l´ıquido subenfriado
Por ejemplo, consid´erese la siguiente situaci´on. Sea un mol de una sustancia
cuya temperatura de fusi´
on bajo presi´
on de 1, 01 × 105 Pa (presi´
on normal) es de
1
Figura 1: Obtenci´
on de agua subenfriada. (a) Se utiliza una mezcla frigor´ıfica (sal m´as
hielo) y se introduce un recipiente conteniendo agua destilada. El agua va disminuyendo
su temperatura hasta alcanzar una temperatura pr´
oxima a los -6 ◦ C. Si en ese momento se
extrae de la mezcla frigor´ıfica (b) y se golpea ligeramente, se observa (c) la congelaci´on de
parte del agua y un aumento brusco de la temperatura, hasta alcanzar una temperatura
cercana a los -0,5 ◦ C. En otras ocasiones, si la mezcla frigor´ıfica alcanza temperaturas
muy bajas se observa que la temperatura del agua baja hasta aproximadamente los -8◦ C,
se produce la solidificaci´
on espont´
anea y la temperatura sube bruscamente hasta los -1,5
◦
C.
Tfus = 223 K se encuentra en estado l´ıquido (inestable) a 210 K. Por el solo hecho
de introducir una varilla se transforma totalmente en s´
olido a esa temperatura.
Se supone (en primera aproximaci´
on) que los volumenes molares del l´ıquido y del
s´olido son iguales. Si su calor latente de fusi´
on a 223 K es de λfus = 2090 J/mol,
la capacidad calor´ıfica molar a volumen constante es de cV,s = 25, 92 J/(mol·K)
en estado s´olido y de cV,l = 33, 44 − 8, 36×10−3 T J/(mol·K) en estado l´ıquido,
¿cu´al es el trabajo m´
aximo que se puede obtener de ese proceso?
Si no se obtiene nada de trabajo, esta solidificaci´
on espont´
anea es un proceso
irreversible 1 , por lo que debe aumentar la entrop´ıa del universo. Para calcular
esta variaci´on de entrop´ıa, el proceso irreversible debe sustituirse por otro reversible entre los mismos estados inicial y final (proceso auxiliar). Sustituyendo
el cambio de fase de l´ıquido a s´
olido a 210 K por un proceso reversible (calentamiento del l´ıquido de 210 a 223 K (proceso I), transici´
on de fase reversible de
l´ıquido a s´
olido a 223 K (proceso II) y enfriamiento del s´
olido de 223 a 210 K
(proceso III), todo ello a volumen constante), se obtiene que
223
∆SI =
210
33, 44 − 8, 36×10−3 T
dT = 1, 899 J/K
T
1
Un ligero aumento de la temperatura no conseguir´
a que el s´
olido se vuelva a transformar
en l´ıquido.
2
∆SII =
λfus
= −9, 37 J/K; ∆SIII =
Tfus
210
223
25, 92
dT = −1, 56 J/K
T
por lo que ∆Sl→s, T =210 K = −9, 12 J/K.
La variaci´
on de la energ´ıa interna se debe calcular tambi´en imaginando un
proceso auxiliar entre los mismos estados inicial y final. As´ı,
223
∆UI =
210
33, 44 − 8, 36×10−3 T
∆UII = −2090 J ∆U3 =
210
223
dT = 409, 2 J
25, 92 dT = −336, 9 J ,
de donde
(1)
∆ Ul→s, T =210 K = Q = −2017, 7 J ,
Aunque la entrop´ıa del cuerpo ha disminuido, la entrop´ıa del foco ha aumentado
en
Q
∆U
∆SFC = −
=−
= 9, 61 J/K ,
210
210
donde Q es el calor cedido en la transici´on a 210 K. Este calor cedido al foco
coincide con el incremento de energ´ıa interna en la transici´
on, pues no hay trabajo
de expansi´
on, y no se ha obtenido nada de trabajo adicional.
La entrop´ıa del universo (sistema+foco)
∆SU = ∆Sl→s, T =210 K + ∆SFC = 0, 49 J/K
ha aumentado, confirm´
andose la irreversibilidad del proceso 2 .
Este mismo proceso se puede estudiar calculando ∆F para la sustancia, pues
F es el potencial adecuado, al mantenerse el sistema a volumen y a temperatura
constantes. Se obtiene que
∆F = −Wmax = −T0 ∆SU = −102, 9 J ,
lo que indica que el proceso puede llevarse a cabo de forma espont´
anea. Pero esta
disminuci´
on tambi´en indica que puede obtenerse trabajo, 102,9 J como m´
aximo.
Esta potencialidad se ha perdido al realizarse el proceso espont´
aneo. Se podr´ıa
imaginar un proceso reversible que lleve del l´ıquido subenfriado a s´
olido por v´ıa
reversible. En este caso, del l´ıquido se extrae una cantidad de energ´ıa igual a
∆U = −2017, 7 J, pero s´
olo se tiene que ceder un calor Q = T0 ∆S = 1915, 2 J
al foco. El resto de la energ´ıa extra´ıda, 102,9 J, se puede obtener en forma de
trabajo. Es decir, puesto que ahora
dU = T dS − P dV + δW ∗ = δQ + δW ∗ ,
∆U no s´olo da el calor a volumen constante intercambiado, sino la suma del
calor cedido al foco m´
as el trabajo que se puede obtener, δW ∗ . En el proceso
irreversible ∆U = Q pues no se obtuvo nada de trabajo, mientras que en el
Para la transici´
on de fase a 210 K se tiene que ∆Sl→s, T =210 K = −9, 12 = Q/Tf = −9, 61
J/K, lo que demuestra de nuevo (desigualdad de Clausius) que la transici´
on de fase a esa
temperatura no es un proceso reversible.
2
3
proceso reversible, ∆U = Q + W ∗ y se obtiene el trabajo W ∗ . La disminuci´
on
de la energ´ıa libre del l´ıquido se ha transformado en trabajo neto al realizarse
procesos reversibles 3
Congelaci´
on pesada
Figura 2: Ilustraci´
on esquem´atica del enfriamiento pesado. Hielo y agua subenfriada se
encuentran separados por un tabique poroso que es permeable al agua. Entre el hielo y
el tabique hay una fina capa de agua l´ıquida. La presi´
on justo debajo del tabique (Pw ) es
menor que la presi´
on atmosf´erica (Pa ), que a su vez es menor que la presi´on que se ejerce
sobre la capa de agua en contacto con el hielo (Pi ). As´ı, Pw < Pi . Por tanto el agua se
mueve contra una presi´
on que se opone a su movimiento, realizandose un trabajo.
A continuaci´
on se va a describir un procedimiento mediante el cual se puede
obtener trabajo a partir de un l´ıquido subenfriado. En la Fig. 2 se muestra
un recipiente lleno de agua subenfriada. Este recipiente en forma de U tiene un
extremo a presi´on atmosf´erica, (Pa ) y su otro extremo cerrado por un tabique
poroso, permeable al agua. A pesar de que por encima del tabique poroso hay
hielo (y un posible peso adicional) y una presi´
on mayor que por debajo del mismo,
el agua atraviesa el tabique contra ese gradiente de presiones y realiza el trabajo
de subir un peso a la vez que aumenta la cantidad de hielo formado (ver Fig. 3).
Un an´
alisis termodin´
amico de este proceso 4 ser´ıa el siguiente.
Cuando dn moles de agua subenfriada atraviesan el tabique poroso, parte del
calor latente de solidificaci´
on se transforma en trabajo y parte se cede en forma
de calor al entorno. Es decir,
λdn = δW + δQ .
(2)
donde λ es el calor latente de solidificaci´on a la temperatura T del sistema. En
3
N´
otese que se ha utilizado que la entrop´ıa y la energ´ıa interna son funciones de estado, y el
calor y el trabajo son funciones de proceso. Las variaciones de las funciones de estado pueden
ser calculadas mediante procesos reversibles auxiliares, pero el reparto de trabajo y calor es
diferente seg´
un se trate de procesos reversibles o irreversibles.
4
Este fen´
omeno se conoce en ingl´es como frost heaving (congelaci´
on pesada). Ver H. Ozawa,
Thermodynamics of frost heaving: A thermodynamic proposition for dynamic phenomena, Phys.
Rev. E, 56, 2811 (1997)
4
Figura 3: Fotograf´ıas sucesivas del crecimiento del hielo sobre un tabique poroso. (a)
Sembrado de part´ıculas de hielo, (b) 3 h, y (c) 5 h despu´es. La temperatura de la
habitaci´
on era de −0, 5 ± 0, 1 ◦ C .
este proceso, las variaciones de entrop´ıa son
dSU = dS + dSFC ≥ 0 ,
(3)
si el proceso ha de ser espont´aneo. Se puede evaluar la variaci´
on de entrop´ıa del
agua subenfriada al congelarse,
dS = −sm dn ≈ −
λ
dn ,
Te
(4)
donde λ se ha tomado aproximadamente como el calor latente de fusi´on a la
temperatura de equilibrio l´ıquido-s´
olido del agua, Te . A su vez, el calor recibido
por el entorno ser´
a
δQ
dSFC =
.
(5)
T
Teniendo en cuenta las Ecs. (2), (3) y (4), se tiene que
dSU =
λ∆T
δW
dn −
,
Te T
T
(6)
donde ∆T = Te − T .
Ahora se puede calcular el trabajo realizado en este proceso en el que dn
moles de agua subenfriada se congelan al otro lado del tabique poroso. Primero,
las mol´eculas de agua se mueven de una zona de baja presi´
on (Pw ), por debajo
del tabique, a una zona de alta presi´
on (Pi ), por encima del tabique y debajo del
5
hielo. Este desplazamiento da lugar a un trabajo de δWI = (Pi − Pw )vw dn, siendo
vw el volumen molar del agua subenfriada. Este se puede poner como δWI =
(∆Pi − ∆Pw )vw dn, con ∆Pi = Pi − Pa y ∆Pw = Pw − Pa . Segundo, las mol´eculas
de agua que se congelan debajo del hielo aumentan su volumen, expandi´endose
contra una diferencia de presiones ∆Pi = Pi − Pa . As´ı, δWII = ∆Pi (vi − vw )dn,
donde vi es el volumen molar del hielo. Sumando ambas contribuciones,
δW = δWI + δWII = (∆Pi vi − ∆Pw vw )dn
(7)
Por tanto, la variaci´
on de entrop´ıa del universo es
dSU =
λ∆T
dn
− (∆Pi vi − ∆Pw vw )
≥ 0.
Te
T
(8)
Para un peso dado de hielo, si la diferencia de temperaturas ∆T es suficientemente
grande, se podr´
a obtener trabajo, a la vez que aumenta la entrop´ıa del universo.
Si esta diferencia es muy peque˜
na, no se puede seguir el proceso, pues incluso con
poca presi´
on ejercida sobre el agua, su congelaci´
on implicar´ıa una disminuci´
on de
la entrop´ıa del universo. En cualquier caso, para una cierta diferencia de temperaturas ∆T , una vez que la capa de hielo formada ejerce una presi´
on suficiente
sobre la capa de agua, el proceso de congelaci´on cesa.
´
Figura 4: Monta˜
na de hielo formada en el delta del r´ıo Mackenzie, en el Artico
canadiense.
Su di´
ametro basal es de 300 m.
Este fen´
omeno tiene importancia en Geolog´ıa. Con 1 grado de subenfriamiento, el proceso de congelaci´on pesada se produce contra una presi´
on de 11
×103 Pa, lo que puede dar lugar a movimientos del terreno en regiones fr´
ıas (ver
Fig 4).
6