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ISSN 2007-1957
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS LÍQUIDOS
Salvador Pérez Cárdenas
Instituto Politécnico Nacional
[email protected]
Adelina Rosas Mercado
Instituto Politécnico Nacional
[email protected]
Adelina Pérez Rosas
Instituto Politécnico Nacional
[email protected]
Resumen
El análisis termodinámico del equilibrio químico en sistemas líquidos puede implicar
serias complicaciones, que suelen resolverse haciendo simplificaciones que no siempre son
del todo válidas. Por ejemplo, puede tenerse inmiscibilidad parcial o total de los
componentes del sistema reaccionante o bien, aún en el caso de miscibilidad total, una
desviación del comportamiento de una solución ideal. La simplificación más
frecuentemente utilizada es precisamente suponer idealidad de la solución lo que puede
dar lugar a cálculos muy alejados del comportamiento real del sistema reaccionante. En
este trabajo se tratará el caso de un sistema reaccionante multicomponente, totalmente
miscible, pero no considerado como una solución ideal, introduciendo para ello el modelo
de solución de Wilson (Grant M. Wilson, 1964)1 que para sistemas totalmente miscibles
suele dar muy buenos resultados.
Palabras clave: equilibrio químico, sistemas homogéneos líquidos, multicomponente
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Ejemplar 15. Julio-diciembre de 2016
ISSN 2007-1957
En el estado líquido, la actividad de cada componente de una mezcla homogénea está dada por:
fˆi
 i xi Pi satisat PFi
ai  0 
  i xiisat PFi
sat
f1
Pi
(1)
Donde:
a i : actividad del componente i en la mezcla líquida,
 i : coeficiente de actividad de i en la mezcla,
x i : fracción mol de i en la fase líquida,
isat : coeficiente de fugacidad de i en condiciones de saturación,
PFi : factor de Poynting de i.
Si la fase vapor puede considerarse una mezcla de gases ideales:
isat = 1
(2)
Y como el factor de Poynting es, a presiones bajas o moderadas, muy cercano a 1, entonces puede
establecerse que:
a i   i xi
(3)
que es la forma más usual de calcular la actividad de un líquido en una mezcla.
Si además, la mezcla líquida puede considerarse una solución ideal:
i 1
(4)
a i  xi
(5)
Y, en consecuencia,
La constante termodinámica de de equilibrio químico se define como:
P
 a
i
K
R
a
(6)

i
donde  i es el coeficiente estequiométrico de cada especie química, producto o reactivo, que interviene
en la reacción. Usando (3):
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P

  x 
i
K
i
(7)
  x 
R

i
Pero, para una mezcla líquida ideal, según (4), la expresión (7) se reduce a:
P
 x
i
K
R
x
(8)

i
Supongamos un caso específico; sea la reacción en fase líquida
C2H5OH + CH3COOH <=====> CH3COOC2H5 + H2O
que ocurre a 25°C. Supongamos que la mezcla líquida de cuatro componentes es homogénea, es decir,
que no hay problemas de inmiscibilidad parcial o total y que además la solución es ideal (lo cual no
necesariamente es el caso); en esta circunstancia, los coeficientes de actividad serán 1 para todos los
componentes y entonces será válida la ecuación (8). Para tener los valores de fracción mol, habrá que
hacer un balance de materia.
Supongamos que la proporción de alimentación de los reactivos es de 1 mol de etanol por cada mol de
ácido acético; entonces el balance de materia quedara de la siguiente manera:
Líquido
Moles en equilibrio
Fracción mol en equilibrio
Etanol
1−

(1 −

Acido acético
1−

(1 −

Acetato de etilo


Agua


Total
2
1
Y entonces:
2
K
1   2
(9)
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Por otro lado, de tablas de propiedades termodinámicas, puede encontrarse que, a 25°C:
H 0f (cal/mol)
Líquido
G f0 (cal/mol)
Etanol
− 66,356
− 41,770
Acido acético
− 116,400
− 93,800
Acetato de etilo
− -112,570
− 77,600
− 68,317
− 56,690
Agua
De donde,
GR0

P
298
  i G f0

R
  i G f0

298
 1,280 cal/mol H2O
(10)
298
Y como,
GR0

T
 RT ln K
entonces:

 G R0
K  exp
RT

T

  0.1153

(11)
Con (9) y (11):
0.1153 
2
1   2
(12)
de donde,
 = 0.2535
Con este valor, al sustituir en la última columna de la tabla de balance de materia:
Líquido
Etanol
Acido acético
Acetato de etilo
Agua
xi
0.3732
0.3732
0.1268
0.1268
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¿Y si la temperatura no fuera 25°C?
Supongamos que la reacción ocurre a 75°C (348.15 K), temperatura inferior a la de ebullición normal
(1 atm), de todos los compuestos presentes, lo que garantiza que la fase líquida sea la única presente;
Líquido
Teb0 (°C)
Etanol
78.3
Acido acético
117.9
Acetato de etilo
Agua
77.1
100.0
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio químico puede evaluarse de la siguiente
manera:
G R0  H R0  T
G R0
T
(13)
A la expresión (13) se le conoce como ecuación de Gibbs-Helmholtz.
Por otro lado,
T
G R0
 G R0
T
T2

T
 G R0

 T

 
P

T
 G R0

 T

H 0
   2 R
T

(14)
Con (13) en (14):
Que puede desde luego escribirse en la siguiente forma:

T
 G R0

 RT
Y como,
GR0
entonces:

T

H R0
  
RT 2

(15)
 RT ln K

G R0 T
  ln K
RT
(16)
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que al sustituirse en (15), lleva a:
H R0

ln K 
T
RT 2
Como K es sólo función de T, la ecuación anterior puede escribirse:
d ln K 
H R0 dT

R T2
(17)
Integrando entre límites, desde una temperatura T1 hasta otra temperatura T2, para cada de las cuales la
constante de equilibrio vale K1 y K2, suponiendo que H R0 es constante (procedimiento análogo al que
conduce a la ecuación de Clausius-Clapeyron):
ln
K 2 H R0

K1
R
Para nuestro caso, si H R0   H R0
ln

1 1
 
 T1 T2
298



(18)
 1869 cal/mol H2O, la ecuación (18) podría escribirse
1869  1
1 



0.1153 1.987  298.15 348.15 
K

De donde, a 75°C, K = 0.1810, que del balance de materia implícito en la ecuación (12), conduce a:
2
0.1810 
1   2
De donde,
 = 0.5798
¿Y si la temperatura es de 25°C y se considera la mezcla líquida como solución no ideal?
Para una mezcla multicomponente, totalmente miscible, el modelo de solución que suele funcionar
mejor es el llamado de Wilson (1964)1:


x 
ln  i  1  ln  x j  ij    k ki
 j
 k  x j  kj
(19)
j
Donde los valores de  ij se denominan parámetros adimensionales, que están relacionados con los
parámetros ij , llamados energéticos y que usualmente se dan en cal/mol, mediante:
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 ij 
 ij 
 

exp
R
T
Vi L


V jL
(20)
Los valores de ij son los que suelen aparecer en la literatura especializada; cuando i = j, ij = 0. Vi L
son los volúmenes molares de cada componente puro en la fase líquida.
Para la reacción que se está considerando, si denominamos al etanol como componente 1, al ácido
acético como componente 2, al acetato de etilo como 3 y al agua como 4, tenemos, de la literatura
especializada, que,
ij
(cal/mol)
j\i
1
2
3
4
1
0
500.00
844.69
382.30
2
600.00
0
400.00
300.00
3
−178.81
700.00
0
550.00
4
955.45
200.00
450.00
0
Los valores en cursiva son estimados, a falta de de datos conocidos; en
consecuencia los resultados obtenidos adelante son meramente ilustrativos
aunque no muy lejos de la realidad.
Los volúmenes molares de los componentes puros en fase líquida en función de la temperatura, están
dados por las siguientes expresiones (temperatura en kelvin, volumen en cm3/mol):
V1 L  53.7004  0.03111T  0.00016T 2
(21-a)
V2L  174.2891 0.66642T  0.000958T 2
(21-b)
V3L  82.8668 0.03096T  0.00028T 2
(21-c)
V4L  22.8860  0.03641T  0.000069T 2
(21-d)
A 25°C: V1 L = 58.65, V2L = 57.58, V3L = 98.53 y V4L = 18.16 cm3/mol.
Una forma de estimar la miscibilidad o no de un par de especies químicas, puede ser a través de los
parámetros de solubilidad de Hildebrand2, definidos como:
 U ebi
 i  
L
 Vi
0.5
0.5

 Hebi  RT 


 
Vi L
 25C 
 25C
(22)
Las Hebi pueden obtenerse fácilmente de las ecuaciones para la presión de saturación de cada
componente en función de la temperatura, Antoine por ejemplo:
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ln Pi sat  Ai 
Bi
Tebi  Ci
(23)
dado que, como es bien sabido,
d ln Pi sat Hebi

dTeb
RTeb 2
(24)
De esta manera pueden obtenerse los parámetros de solubilidad de cada componente:
Comp
1
2
3
4
0.5
 cal 
3 
 cm  25C
i 
12.9174
8.9744
8.9695
23.3746
La miscibilidad de cualquier par puede estimarse observando los siguientes criterios3:
Si:
|  i   j |  11: miscibilidad total,
11  |  i   j |  14.5 : rango de incertidumbre,
|  i   j |  14.5 : inmiscibilidad parcial o total
Para el caso considerado:
Etanol(1)-ácido acético(2):
|12.9174 – 8.9744| = 3.9430
Etanol(1)-acetato de etilo(3):
|12.9174 – 8.9695| = 3.9473
Etanol(1)-agua(4):
|12.9174 – 23.3746| = 10.4574
Ácido acético(2)-acetato de etilo(3):
|8.9744 – 8.9695|
Ácido acético(2) agua(4):
|8.9744 – 23.3746| = 14.4002
Acetato de etilo(3)-agua(4):
|8.9695 – 23.3746| = 14.4051
= 0.0049
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Aunque los dos últimos pares están dentro del rango de incertidumbre, consultando otras fuentes4
puede constatarse que en ambos casos se da miscibilidad total. Como consecuencia de lo anterior,
puede entonces utilizarse el modelo de solución de Wilson para el cálculo de los coeficientes de
actividad que, con las ecuaciones (19) y (20) conduce a los siguientes resultados:
 ij
j\i
1
2
3
4
1
1
0.7224
0.2426
0.1625
2
0.2162
1
0.3056
0.1111
3
1.3414
0.5111
1
0.1214
4
0.6441
3.8700
4.5234
1
Con lo que finalmente pueden calcularse los coeficientes de actividad y con ellos las actividades de los
compuestos que intervienen en la reacción. Los resultados se resumen en la siguiente tabla:
 cm 3 

Vi L 
 mol 
i
ai
58.65
1.5270
0.5702
0.3734
98.53
1.2617
0.4711
3
0.1266
59.15
1.7830
0.2257
4
0.1266
18.16
1.0550
1.1336
Comp.
xi
1
0.3734
2
Y entonces, como conclusión:
P
 a
i
K
R
 a

a3  a 4 0.2257  1.1336

 0.1122
a1  a 2 0.5702 0.4711
i
Valor de K que coincide con el obtenido a 25°C a partir de las energías libres de Gibbs de formación a
la misma temperatura, que es K = 0.1153 [(11)].
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____________
Notas:
1.
G. M. Wilson. J. Am. Chem. Soc., vol. 86. pp. 127-130, 1964.
2.
J. H. Hildebrand and R. L. Scott, Regular Solutions, Prentice-Hall, USA, 1962. Hay otro parámetro de
solubilidad, el de Hansen, mucho mejor para predecir miscibilidad, pero bastante más complicado de calcular
que el de Hildebrand; para nuestro propósito este último es suficiente.
3.
S. Pérez C., XVII Congreso Nacional de Termodinámica. México, 2002.
4.
Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition. Chemical Rubber Co. (CRC); Solubility Chart.
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