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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA EN METALURGIA
Y MATERIALES
“LIXIVIACIÓN A PRESIÓN DE UN CONCENTRADO DE PLOMO CON
o
ACIDO NITRICO A 130 C”
TESI S
QU E PARA OBTENER
EL TITULO DE:
INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES
PRESENTA: JESÚS MIGUEL PAZ ESTRELLA
Director de tesis: Dr. Francisco Javier Juárez Islas
México D.F.
Mayo de 2015
Agradecimientos
A mis padres Amalia y Jesús por el inmenso apoyo incondicional.
A mi esposa Paula y mis hijos Jeshua y Brayan por la inspiración.
Al Dr. Francisco Javier Juárez por la asesoría y el apoyo.
A la Ing. Ángeles Espidio por la oportunidad y el apoyo.
Gracias
I
Resumen.
En los últimos años la preocupación por el calentamiento global debido a
emisiones de gases contaminantes ha ido en incremento debido al fuerte
impacto que se ha presentado en el planeta por el desgaste de la capa de
ozono. En cuanto al ramo de la metalurgia, particularmente hablando de la
producción de plomo, se encuentran distintos fluentes de contaminación que
impactan directamente al calentamiento global, ya que este metal es producido
a nivel mundial principalmente por pirometalurgia que básicamente consiste en
el tratamiento en horno de soplo y la sinterización de concentrados de galena,
lo que lleva a la emisión de gases principalmente SO 2 proveniente del sinter y
de la mano la presencia de polvo rico en plomo sumamente dañino para la
salud, los procesos anticontaminantes para la disminución de estos factores
son muy costosos. Además de la creciente dificultad por la confinación de los
desechos producidos en plantas metalúrgicas y el uso de distintas menas que
no pueden ser utilizadas por procesos ya establecidos. En base a todo lo
anterior surge la necesidad de actualizar los procesos y buscar nuevas
tecnologías que se adapten a las necesidades actuales de conservar el medio
que nos rodea. El presente trabajo plantea un proceso alterno centrado en el
cambio de la pirometalurgia a la hidrometalurgia del plomo, principalmente a la
disolución acuosa de concentrado de plomo con HNO3 para su transformación
a plomo metálico.
Las pruebas realizadas se llevaron a cabo en un reactor autoclave,
tomando como materia prima un concentrado de plomo previamente
preparado, analizado y cuantificado. Las variables a usar son la concentración
de HNO3, la adición de quebracho como agente dispersante, el incremento de
presión al reactor con gas O2, y una temperatura de 130ºC establecida en base
a estudios anteriores, se tomaron muestras de la solución en intervalos de
tiempo
y
dichas
muestras
se
prepararon
para
su
análisis
en
un
espectrofotómetro de absorción atómica. Conforme a los resultados obtenidos
se elaboraron gráficos y se elaboró una interpretación y análisis de estos
resultados para ilustrar y dar mayor referencia del proceso planteado.
II
INDICE GENERAL
RESUMEN
I
INDICE GENERAL
II
LISTADO DE FIGURAS
III
LISTADO DE TABLAS
IV
LISTADO DE GRAFICAS
V
LISTADO DE DIAGRAMAS
VI
1. INTRODUCCION
7
1.1 OBJETIVOS
8
1.2 HIPOTESIS
8
1.3 JUSTIFICACION
8
2. ANTECEDENTES
9
2.1 Obtención de plomo vía pirometalurgica
9
2.1.1 Con horno de reverberación
10
2.1.2 Utilizando un alto horno
10
2.1.3 Utilizando hornos eléctricos
12
2.2 Purificación del plomo
12
2.2.1 Proceso Parkes
12
2.2.2 Afino electrolítico del plomo
13
2.3 Métodos hidrometalurgicos
14
2.3.1 Lixiviación de la galena a elevada presión
16
2.4 Hidrometalurgia del plomo con ácido clorhídrico y cloruro férrico
19
2.4.1 Hidrometalurgia del plomo con nitratos
22
2.5 Recuperación y reciclado de plomo
28
2.5.1 Tratamientos de pastas y escorias
32
2.5.2 Desulfuración de la pasta y producción de sulfato de sodio
34
3. TERMODINAMICA DEL PROCESO
37
3.1 Datos termodinámicos
39
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
41
4.1 Secuencia de la experimentación
46
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN
48
6. CONCLUSIONES
64
BIBLIOGRAFIA
65
III Listado de figuras.
Figura 1. Diagrama simplificado de la producción de metales desde minerales o
concentrados por vía hidrometalúrgica.
18
Figura 2. Diagrama de flujo simplificado para el procesamiento de plomo basado
en la lixiviación con ácido nítrico. Esta lixiviación opera a temperatura ambiente y en
tanques sin presión.
23
Figura 3. Diagrama principal en hidrometalurgia para el procesamiento de
concentrados de PbS.
26
Figura 4 Difractograma del concentrado de plomo usado en la experimentación.
41
Figura 5 Autoclave utilizado en la experimentación.
43
IV Listado de tablas.
Tabla 1. Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies en los
sistemas Pb(II)-HNO3, N(V)-HNO3, N(III)-HNO3 y S(V)-HNO3 a 298.15, 373.15 y
413.15 K y 1 atm.
37
Tabla 2. Constantes de disociación para los sistemas Pb(II)-HNO3 a 298.15, 373.15
y 413.15 K y 1atm. (I es el esfuerzo iónico de donde fueron adquiridos, todos de la
referencia.
38
Tabla 3. Composición porcentual de elementos en el concentrado ensayado.
40
Tabla 4. Reactivos de la experimentación
45
Tabla 5. Variables de la experimentación
47
V Listado de diagramas.
Diagrama 1. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Pb(II)-HNO3
a 413.15 K.
38
Diagrama 2. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Pb(II)-SO4 a
413.15.15 K.
39
Diagrama 3. Autoclave con sus diferentes partes.
44
Diagrama 4 Desarrollo del proceso de experimentación.
46
VI Listado de graficos
Grafico 1. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al plomo obtenido a 200 rpm.
48
Grafico 2. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación a la plata obtenida a 200 rpm.
49
Grafico 3. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al hierro obtenido a 200 rpm.
50
Grafico 4. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al zinc obtenido 200 rpm.
51
Grafico 5. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al plomo obtenido a 500 rpm.
52
Grafico 6. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación a la plata obtenida a 500 rpm.
53
Grafico 7. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al hierro obtenido a 500rpm.
54
Grafico 8. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al zinc obtenido a 500 rpm.
55
Grafico 9. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al plomo obtenido a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
56
Grafico 10. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación a la plata obtenida a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
57
Grafico 11. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al hierro obtenido a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
58
Grafico 12. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en
relación al zinc obtenido a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
59
Grafico 13. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de plomo
60
Grafico 14. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de plata
61
Grafico 15. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de hierro.
62
Grafico 16. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de zinc
63
1. Introducción.
En las últimas décadas la preocupación por disminuir las emisiones
contaminantes a la atmosfera ha incrementado, y dicho tema ha sido objeto de
estudio de la sociedad en general. Todo esto con el fin de modificar los
procesos actuales que involucran la generación de dichas emisiones, buscando
vías y métodos alternos a lo convencional para así contribuir al objetivo común
de disminuir o controlar la degradación del planeta en general.
De igual forma la necesidad de tratar minerales separando los
componentes con valor de las impurezas que los acompañan ha incrementado
por lo que ha dado lugar a nuevos procesos. En el ramo minero - metalúrgico
los principales procesos de recuperación de metales eran los pirometalurgicos,
pero poco a poco los procesos por vía hidrometalurgica se convirtieron en la
base de la metalurgia extractiva debido a la estructura de los procesos y la baja
emisión de gases contaminantes a la atmosfera. Los procedimientos de
extracción de metales desde minerales y/o concentrados se pueden clasificar
en hidrometalúrgicos y pirometalúrgicos.
La pirometalurgia consiste en los procesos tradicionales de alta
temperatura de calcinación, fusión, conversión y refinación.
La hidrometalurgia es relativamente nueva en comparación a la
pirometalurgia, e incluye procesos donde metales, sales u otros compuestos
son
tratados
químicamente
involucrando
agua
u
otro
solvente.
La
hidrometalurgia opera generalmente en el rango de temperatura de 25 a 250 ºC
En el caso específico del tratamiento de minerales de plomo también
inicia con procesos pirometalurgicos, En la actualidad se emplean casi
exclusivamente los procesos pirometalúrgicos en la producción de plomo,
mismos que se basan en la oxidación de concentrados de galena. Se utilizan
hornos de sinterización, donde se elimina la mayor parte de azufre como
anhídrido sulfuroso. También, se desprende monóxido de carbono y polvos de
plomo, lo que trae como consecuencia la contaminación del medio ambiente y
un elevado consumo de energéticos [11].
Es por ello que se han buscado nuevas alternativas, como la
electrodepositación directa, que es la recuperación de valores metálicos a partir
de electrólisis, utilizando como ánodo, polvos de concentrado de galena. Sin
embargo, la mayor dificultad que se tiene en este proceso, es la preparación de
electrodos y su elevado costo, debido a la utilización de metales nobles
(Subhasis et al., 1989 [32]). Además, se tiene poca experiencia en la adición de
aditivos y reactivos, a parte de los utilizados en la refinación electrolítica de
plomo, lo que conduce a obtener depósitos densos de plomo, bajando así la
eficiencia del proceso (Peters, 1992 [30]).
La
vía
que
supera
los
problemas
antes
mencionados
es
la
hidrometalurgia, que se basa en la disolución de los metales en soluciones
acuosas, a bajas temperaturas. Se utilizan agentes oxidantes que oxidan al
metal o metales presentes en el mineral. Si los metales deseados son poco
solubles en el medio lixiviante, se añade a éste, un agente acomplejante cuya
función es de incrementar la solubilidad del metal deseado. Posteriormente la
solución lixiviante, cargada de metales, pasa a la etapa de recuperación. La
formación de azufre elemental o sulfato soluble, evita emisiones al aire de SO,
óxido nitroso, y polvos de Pb. Otra ventaja en este tipo de procesos es la
adaptación para alimentaciones de baja ley y de minerales complejos.
1.1 Objetivos.
Objetivo general
Observar y estudiar el efecto que causa el oxígeno al ser inyectado al
reactor, en cuanto al ácido nítrico y todo esto en función de la disolución de
galena.
Objetivo particular
Encontrar las mejores condiciones de operación, tales como la presión,
la concentración de los reactivos y el tiempo de operación, para de esta forma
llegar a la mayor eficiencia de reacción del concentrado en el reactor.
1.2 Hipótesis
La disolución de la galena en medio acido, es afectada por dos causas
principales:
o
La primera es que al realizar la experimentación a 130 C, el azufre
contenido en el concentrado funde y tiende a recubrir las partículas de
concentrado inhibiendo la reacción. Este problema se intentara solucionar con
la adición de quebracho.
La segunda causa es que la cantidad de ácido nítrico que se agrega no
es la suficiente para que se lleve a cabo por completo, por lo que se inyectara
oxígeno para que al reaccionar el ácido nítrico este sea regenerado.
1.3 Justificación
Al lixiviar concentrados de plomo como el usado en este caso, nos
podemos encontrar con varios inconvenientes, tales como la presencia de otros
compuestos o elementos no deseados. Otro problema es la cantidad de ácido
nítrico, ya que al no usar la cantidad suficiente de este reactivo la reacción no
continua y la disolución de la galena es muy pobre. En este caso se intentara
revertir esto con la adición de oxígeno, el cual reaccionara con la solución
dentro del reactor regenerando al ácido nítrico.
2-Antecedentes.
2.1- Obtención de plomo vía pirometalúrgica
El principal mineral que constituye la mena más importante del plomo es
la galena, cuyo componente mayoritario es el sulfuro de plomo (II).
En zonas muy concretas, otros minerales pueden ser material de partida
para procesos viables económicamente para la obtención del plomo. Minerales
como la cerusita, cuyo componente mayoritario es el carbonato de plomo (II), o
la anglesita, cuyo componente mayoritario es el sulfato de plomo (II), se
señalan como posibles menas de plomo.
Los principales productores de plomo del mundo son: Kazaquistán (16
%). Australia (14 %). Canadá (12 %). USA (9 %). México (6 %). Perú (6 %).
6
China (5 %); siendo la producción mundial del orden de 3,5X10 toneladas al
año.
La metalurgia del plomo ha evolucionado desde mediados del siglo XIX.
Principalmente ha sufrido variaciones que se traducen en el tipo de hornos
utilizados y en el ahorro de energía empleada.
Inicialmente se empleaban hornos de reverberación, que se construyen con
una bóveda superior de material sumamente refractario; éste actúa como
reflector del calor puesto en juego en los procesos de reducción de los
minerales. Así se consigue un buen ahorro de energía.
Posteriormente se adecuó la tecnología de la siderometalúrgica y se
utilizaron altos hornos parecidos a los que manufacturaban aceros.
En la actualidad se utilizan hornos eléctricos, mucho menos voluminosos
y mucho más eficaces.
El proceso químico de cada uno de los sistemas es el siguiente:
2.1.1 Con horno de reverberación.
El mineral desmenuzado se coloca en el lecho del horno. Se insufla aire
a temperaturas elevadas.
Entonces parte del PbS(s) se transforma en PbO(s) y parte se oxida a
PbSO4(s).
2 PbS(s) + 3 O2 (g) → 2 PbO (s) + 2 SO2 (g)
(1)
PbS (s) + 2O2 (g) → PbSO4 (s)
(2)
Se corta la entrada de aire y se eleva la temperatura. Entonces
reaccionan tanto el PbO (s) como el PbSO4 (s) con el PbS (s) que está en
exceso y se obtiene plomo líquido.
2 PbO (s) + PbS (s) → SO2 (g) + 3 Pb (l)
(3)
PbSO4 (s) + PbS (s) → 2 SO2 (g) + 2 Pb (l)
(4)
El plomo obtenido en fase líquida contiene impurezas de azufre,
arsénico, antimonio, silicio, hierro y cobre, fundamentalmente.
Se insufla aire caliente en el plomo líquido y entonces:
El silicio, el arsénico y el antimonio dan los óxidos SiO2, As2O3 y Sb2O3, sólidos
que sobrenadan al líquido metálico. El hierro y el cobre dan lugar inicialmente a
óxidos: CuO (s) y Fe2O3 (s) , que reaccionan con los óxidos ácidos de silicio,
arsénico y antimonio generando silicatos, arsenitos y antimonitos, sólidos que
también flotan en el líquido metálico. El conjunto del material flotante se retira
como escoria. El azufre da lugar a SO2 (g), que se desprende
2.1.2 Utilizando un alto horno.
Se carga el alto horno con capas sucesivas de mena (galena), (hulla) y
caliza (carbonato de calcio). Se insufla aire caliente por las toberas. De forma
aproximada y dependiendo de la temperatura alcanzada se dan las siguientes
reacciones.
2 PbS (s) + 3 O2 (g) → 2 SO2 (g) + 2 PbO (s)
(5)
2 C (hulla) + O2 (g) → 2 CO2 (g)
(6)
y tanto el carbono como el monóxido de carbono reducen al PbO(s), dando
lugar a plomo (l).
CO (g) + PbO (s) → CO2 (g) + Pb (l)
(7)
C(hulla) + PbO (s) → CO (g) + Pb(l)
(8)
El plomo obtenido tiene las impurezas habituales, Fe, Cu, SiO2 , As2O3,
S y Sb2O3. El hierro da lugar al tetraóxido y posteriormente genera el metal:
Fe3O4 (s) + 4 C (hulla) → 4 CO (g) + 3 Fe (s)
(9)
que reacciona con el PbS (s) en exceso,
PbS (s) + Fe (s) → FeS (s) + Pb (l)
(10)
Los óxidos de silicio, arsénico y antimonio dan silicatos, arsenitos y
antimonitos.
SiO2 (s) + CaCO3 (s) → CaSiO3 (s) + CO2 (g)
(11)
As2O3 (s) + CaCO3 (s) → Ca (AsO2)2 (s) + CO2 (g)
(12)
Sb2O3 (s) + CaCO3(s) → Ca (SbO2)2 (s) + CO2 (g)
(13)
El cobre, inicialmente da óxido de cobre (II) y luego se transforma en
arsenitos y antimonitos, muy estables.
X2O3 (s) + CuO (s) → Cu (XO2)2 (s)
(14)
Los silicatos, arsenitos y antimonitos de cobre y de calcio, junto al sulfuro
de hierro (II) forman una masa fundida parecida al vidrio que flota en el plomo
fundido y se retiran como escoria.
2.1.3 Utilizando hornos eléctricos.
La única diferencia entre este método y los anteriores es el proceso
físico del aporte energético. Los hornos tienen un tamaño menor. El uso de la
corriente eléctrica conduce a rendimientos mayores. Pueden utilizarse
cualquiera de los dos procedimientos químicos anteriores.
2.2 Purificación del plomo.
En todo caso la eliminación de impurezas tiene un límite. Tan sólo es
eficaz para conseguir la eliminación, prácticamente total de silicio, arsénico y
antimonio.
2.2.1 Proceso Parkes.
Al metal de plomo fundido se le añade un 1-2 % de cinc. El plomo y el
cinc cundo están en estado líquido son prácticamente inmiscibles. La plata y el
oro son mucho más solubles en cinc líquido que en plomo líquido. Por ello, en
virtud de la ley de distribución, la práctica totalidad de los metales nobles se
encuentran en el cinc líquido, que flota en el plomo líquido. Mediante una
decantación controlada se separa el plomo ya sin metales nobles y la solución
de cinc líquido. También se puede aislar la solución de cinc del plomo (ambos
líquidos) enfriando el sistema. La solución de cinc solidifica a 420º C,
temperatura a la que el plomo está
2.2.2 Proceso Betts.
El electrolito usado es el hexaflúorsilicato de plomo (II), una de las pocas
sales de plomo (II) solubles. Se ha utilizado esta sal debido el ácido fluorsilícico
es muy estable y no es oxidante.
El tetraflúorsilicato de plomo (II) se puede obtener directamente.
PbO(s) +SiO2(s) +6 HF (ac) → Pb[ Si F6 ] (ac) + 3 H2O (l)
(15)
Actúa como ánodo una lámina de plomo impuro y como cátodo un
electrodo de plomo puro. En la electrolisis se producen las siguientes
reacciones:
Pb[Si F ] (ac) → Pb
2+
2-
(ac) + [ SiF ] (ac)
2-
(16)
6
6
+
–
2-
[Si F6] (ac) + H2O (l) → 2 H (ac) + [SiF6]
(17)
(ac) + ½ O2 (g) + 2 e
donde el ácido fluorsilícico es fuerte. El anión fluorsilicato ataca a todos los
metales (fundamentalmente plomo) de la lámina de plomo impuro que
constituye el ánodo.
2-
2-
n+
-
(18)
[SiF6] (ac) + M (s) → [SiF6] (ac) + M (ac) + n e
por lo que los metales se solubilizan en forma de cationes. El Pb
2+
emigra al
cátodo y se transforma en plomo puro que se adhiere al electrodo. El resto de
los cationes evolucionan según el proceso re-dox:
n+
M
(ac) + Pb (s) → Pb
2+
(ac) + M (s)
(19)
De forma que si son más reductores que el plomo, quedarán en la
disolución; y si son menos reductores que el plomo, se obtendrán como
metales y se depositarán en el fondo de la cuba electrolítica. Si todavía pudiera
haber alguna impureza de silicio, arsénico o antimonio, éstos se transformarían
en óxidos que precipitarían.
La operación termina cuando todo el plomo ha pasado de un electrodo a otro.
2.3 Métodos hidrometalurgicos
En primer lugar se procede a una lixiviación de la pasta, gracias a la cual
se obtiene una disolución con algunas impurezas. A continuación una fase en
que se purifica dicha disolución, mediante su filtrado o la adición de reactivos.
Tras la purificación, llega la etapa propia de la hidrometalurgia: la electro
deposición. El plomo metálico es el producto de la electro deposición y debe
ser fundido en el horno de la unidad pirometalúrgica para la fabricación de
lingotes de plomo refinado de alta pureza.
La lixiviación se lleva a cabo por disolución de las pastas de plomo en
ácido clorhídrico diluido en salmuera. El objetivo de la lixiviación es disolver
todo el plomo posible. Para ello se introduce la pasta en un reactor en el que se
añade ácido clorhídrico diluido en salmuera (solución de agua con sal, NaCl).
La eficiencia en la disolución de plomo es muy alta, alcanzándose valores de
entre un 99.4 % y un 99.7 %. Las reacciones que se producen a lo largo de la
etapa de lixiviación son las siguientes:
PbO + 2 HCl+ 2 NaCl = PbCl4Na2 + H2O
(20)
Pb + PbO2 + 4 HCl + 4 NaCl = 2 PbCl4Na2 + H2O
(21)
PbS + 4 PbO2 + 8 HCl + 12 NaCl = 5 PbCl4Na2 + Na2SO4 + 4 H2O
(22)
PbSO4 + 4 NaCl = PbCl4Na2 + Na2SO4
(23)
El ácido clorhídrico puede ser regenerado posteriormente en la celda
electrolítica utilizada posteriormente en la etapa de electro deposición, por lo
que no debe consumirse una nueva dosis en cada lixiviación. Antes de
proceder a la purificación, debe separarse el sulfato de sodio (Na 2SO4)
generado en la lixiviación. Para ello se introduce cal (Ca(OH)2), que reacciona
con el ácido clorhídrico de la solución y con el Na 2SO4 produciendo yeso
(CaSO4) [3].
La siguiente etapa del proceso es la de purificación. Se trata de oxidar
las impurezas metálicas para separarlas posteriormente. Dichas impurezas se
encuentran en forma de cloruros de cobre, bismuto, estaño, plata, arsénico y
antimonio. Para conseguir dicha oxidación, se inyecta polvo de plomo,
produciéndose la siguiente reacción:
MeCln + n/2 Pb =n/2 PbCl2 + Me
(24)
Me simboliza los átomos de los distintos metales (cobre, hierro, zinc...).
La presencia de éstos se debe a que en ocasiones se emplean aleaciones de
plomo y no plomo refinado puro para la fabricación de las placas y rejillas de
las baterías de plomo. Como el objetivo de este proceso hidrometalúrgico es el
de producir plomo refinado de alta pureza (Pb > 99.99 %), el resto de metales
debe ser separado. Dichos metales forman el denominado cemento, una fase
sólida en la que una fracción del plomo de la pasta es arrastrada. De hecho, un
90 % en peso del cemento es plomo, por lo que puede ser introducido
directamente en el horno de la unidad pirometalúrgica.
Tras la fase de purificación, queda en el reactor una salmuera en la que
hay disuelto cloruro de plomo (PbCl2). Para extraer el plomo en forma de plomo
en estado de oxidación 0, se pasa a la etapa de la electro deposición. La celda
electrolítica utilizada es uno de los avances tecnológicos más significativos de
este método. La existencia de una membrana permeable exclusivamente a los
+
protones H propicia que en una misma celda, haya un electrolito anódico y
otro catódico (HCl). En el cátodo, el PbCl2 es desposeído de su átomo de
-
plomo, dejando libres en la disolución dos iones cloruro Cl . Éstos, a su vez, se
+
combinan con los protones H que han pasado por la membrana, formando
una disolución de ácido clorhídrico (HCl), que puede ser reutilizada en la
lixiviación. Las reacciones electroquímicas de este proceso son las siguientes:
-
CÁTODO (+):PbCl2+ 2e = Pb + 2Cl
+
(25)
ÁNODO(-): H2O = 2H + ½ O2 + 2e-
(26)
REACCIÓN GLOBAL: PbCl2+ H2O = Pb + 2HCl + ½ O2
(27)
Inmediatamente después de salir al exterior, se extrae la humedad de
las dendritas aplicando presión, lo que provoca su compactación. El plomo
seco se introduce en un horno para alcanzar la fusión y a continuación producir
plomo refinado de alta pureza (Pb > 99.99 %).
La generación de residuos a lo largo del proceso es sumamente baja. De
hecho, tan solo se generarían algunos de ellos en forma de sólidos no disueltos
en el proceso de lixiviación y en un volumen reducido. Por tanto el avance en
los aspectos medioambientales es espectacular. Si además se tiene en cuenta
que una vez amortizados los costos de equipo, el proceso resulta más barato
que los empleados en plantas exclusivamente pirometalúrgicas, queda claro
que las plantas de reciclaje de baterías usadas que se edifiquen en el futuro
deberían plantearse esta alternativa.
2.3.1 Lixiviación de la galena a elevada presión [8].
Los métodos hidrometalúrgicos para la recuperación de plomo desde
sus concentrados se muestran en los siguientes 4 puntos:
1. Pretratamiento: pasos de conversión para producir componentes para la
subsecuente disolución.
2. Disolución: disolución de concentrados o complejos formados en el paso de
pretratamiento en solución.
3. Tratamiento de solución: remover impurezas y precipitación de compuestos
de plomo.
4. Recuperación: producción de plomo metálico.
Sin embargo, en este trabajo, el proceso se lleva a cabo a partir del paso
N° 2, pues ya que el concentrado de galena pasa a la disolución (lixiviación) sin
ningún pretratamiento.
En investigación de oxidación acuosa de sulfuro de plomo, los procesos
de oxidación han sido afectados por la temperatura de solución, presión parcial
de oxígeno y agentes de oxidación. Cualquier incremento en temperatura o
presión parcial de oxígeno puede originar que el sulfuro de plomo pase a
sulfato de plomo.
Considerables incrementos en productividad podrían resultar desde la
molienda del mineral a un tamaño fino, porque las partículas más pequeñas
tienden a tener más área de contacto con el ácido. La agitación de la solución
puede favorecer el contacto entre el mineral y el reactivo lixiviante. Una mala
agitación disminuiría la difusión tanto de reactivos como de productos y una
velocidad en exceso provoca el nulo contacto. Las partículas de minerales
trituradas y molidos (o las partículas de los concentrados) son mantenidas en
suspensión por agitación mecánica o por la inyección de oxígeno al reactor.
Los tanques pueden ser usados en serie para completar la lixiviación. El aire es
inyectado por debajo del tanque. En este caso, los costos de energía asociados
con la agitación y los costos de capital del equipo son más grandes que las
tecnologías de lixiviación que se usan en los procesos más sencillos. Esos
costos podrían ser justificados por la gran productividad que es reflejada en el
corto tiempo de residencia del mineral dentro del proceso (a nivel industrial
estos tiempos de residencia son de 1.5 a 2horas.) Estos tiempos de residencia
son suficientes por la rápida reacción de las partículas. Además, la lixiviación
puede ser acelerada por el incremento de la temperatura o la concentración de
agente lixiviante en solución.
En el caso de la lixiviación de sulfuros con oxígeno, los vasos a presión
lo hacen posible usando oxígeno bajo presión, por esa razón incrementa el
oxígeno disuelto en solución y la velocidad de reacción. Por supuesto, estos
vasos de presión son costosos en su producción, particularmente, si son
hechos de materiales costosos tales como titanio o aceros especiales. Tal
costo puede ser justificado por la rápida lixiviación que puede ser completado
en unos cuantos minutos de tiempo de residencia. Minerales o concentrados
alimentados a los reactores de lixiviación a presión son usualmente molidos a
un tamaño de partícula pequeño para una máxima velocidad de reacción.
En el caso de la lixiviación con agitación y presión, los sólidos residuales
(ganga) sale del reactor de lixiviación junto con la solución conteniendo, ésta,
los valores metálicos. Estos sólidos pueden ser removidos desde la solución,
previamente decantados, para que fácilmente sean acarreados fuera en forma
de aglomerados. Las partículas se asientan en el fondo del tanque y fluyen
fuera con una fracción de la solución. Las últimas partículas pueden ser
removidas por filtración. El reactor es alimentado continuamente.
Durante los últimos años se han desarrollado varios procesos para lixiviar
menas de sulfuros en autoclaves a temperaturas superiores a 100 °C y a altas
presiones de oxígeno. La ventaja de la presión y temperatura elevadas es que
los equilibrios son más favorables y lo que es más importante, una mayor
velocidad de reacción. Los procesos de lixiviación pueden efectuarse en
soluciones ácidas o amoniacales, éstas últimas son particularmente para poner
al cobalto, níquel y cobre en solución como complejos amoniacales.
La lixiviación de la galena se ha venido realizando con diferentes
reactivos, tales como el ácido sulfúrico (H2SO4), sulfato férrico (Fe2 (SO4)3) o
cloruro férrico (FeCl3), entre otros. Muy pocos son los estudios que se han
realizado con ácido nítrico y como proceso todavía no se ha llevado a cabo. El
uso de ácido nítrico como reactivo en la lixiviación ha sido más utilizado para
minerales de cobre desde que se tomó al ácido sulfúrico como un insumo
químico fiscalizado en países como Perú, Bolivia y Colombia [7].
En los últimos años, la atención se ha centrado en la lixiviación acida de
minerales sulfurados de plomo y sus concentrados ya sea con ácido clorhídrico
(Awakura, 1980; Nuñez, 1988) con cloruro férrico (Haver y Wong, 1976; Morin,
1985; Dutrizac, 1986; Kim, 1986; Fuerstenau, 1986; Warren ,1987; Balaz
1996), con sulfato férrico (Dutrizac y Chen, 1995), con flurosilicato férrico
(Pinaev y Novinskii, 1981; Chen y Dresinger, 1994) y soluciones con nitratos
(Fuerstenau, 1987; pashkov, 2002; Halikia, 2002). Sin embargo debido a su
baja efectividad ninguno de estos métodos han sido aplicados comercialmente.
3.1 Hidrometalurgia del plomo con ácido clorhídrico y cloruro férrico.
Dutrizac [10] revisaron los estudios de disolución de minerales
sulfurados en soluciones iónicas férricas. Muchos de los trabajos ahí
considerados, son investigaciones realizadas en la antigua URSS, que
acentuaron el desarrollo de estos procesos. Estos autores y otros han
reportado la estequiometria de la reacción general para la galena en solución
de cloruro férrico:
PbS + 2 FeCl3 → PbCl2 + 2 FeCl2 + S
0
(28)
Figura 1. Diagrama simplificado de la producción de metales desde minerales o
concentrados por vía hidrometalúrgica.
Palmer [27] y Dutrizac [12] reportaron una cinética parabólica, para todas
las condiciones de temperatura (28 - 98°C) y concentración de cloruro Férrico
investigadas, lo que sugiere una difusión externa del cloruro de plomo
producido entre las capas de azufre que se producen lo que limita la velocidad.
En estos estudios, el azufre producido en la reacción fue reportado sin
porosidad. Foerstenau [15], sin embargo, observó la cinética parabólica en el
modelo de nucleación decreciente con difusión por los poros, como el paso de
control de la velocidad. Morin y colaboradores [25] reportaron la disolución de
galena en solución de cloruro férrico saturado con cloruro de sodio sigue el
modelo de núcleo decreciente y reacciona arriba de 99°C. Kim y colaboradores
[22] mostraron que la reacción de la galena con cloruro férrico sigue el modelo
de núcleo decreciente y sugirieron que la reacción en la superficie del mineral
fue la que controlo la velocidad. Los mismos autores han examinado los
efectos del ión cloruro en la cinética de disolución, sugiriendo que una película
de cloruro de plomo se forma en la superficie de la galena por una reacción
estequiometrica entre el Cl- y PbS anterior a la formación del plomo disuelto:
-
0
PbS + 2 Cl → PbCl2 + S + 2 e
-
(29)
Esta película es disuelta de acuerdo a la reacción
-
PbCl2 + 2 Cl → PbCl4
-
(30)
La concentración del ión cloruro (que determina la velocidad de
disolución del ión cloruro) pudiera ser relacionada con la velocidad de la
reacción total. Palmer [27] ha sugerido que las reacciones electroquímicas y la
serie catódica de media celda son:
Fe
3+
-
+ e → Fe
2+
FeCl
2+
-
+ e → Fe
-
FeCl2 + + e →Fe
-
FeCl3 + e → Fe
(31)
2+
2+
2+
-
+ Cl
(32)
-
+ 2 Cl
-
+ 3 Cl
(33)
(34)
Que envuelven a varios cloro complejos del ión férrico. Foerstenau [15],
explica que hay un control electroquímico. La reacción anódica envuelve la
oxidación de la galena a ión plomo y azufre elemental
PbS → Pb
2+
0
+S +2e
-
(35)
y la reacción catódica envuelve la reducción del ión férrico a ión ferroso de
acuerdo a la reacción 31; el mecanismo de reacción en la galena es un
intercambio de electrones. Aparentemente es una reacción química, pero en
realidad es una reacción electroquímica.
3.2 Hidrometalurgia del plomo con nitratos.
La lixiviación con ácido nítrico de concentrados y menas de sulfuro es un
método atractivo para la recuperación de metales básicos, debido a que el
HNO3 es un fuerte agente oxidante que puede ser fácilmente reciclado por
adición de oxigeno directamente en la lixiviación o usando una oxidación
externa de óxido nitroso.
Varios métodos basados en el ácido nítrico para el procesamiento de
concentrados y minerales sulfurosos para hierro y metales no ferrosos han sido
propuestos y examinados (Bjorling y Kolta, 1964[5]; Prater y colaboradores,
1973[31]; Habashi, 1973[17, 18], Bjorling y colaboradores, 1976[6]; Vizsolyi y
Peters, 1980[34]; Brennecke y colaboradores, 1981[4]; Fair y colaboradores,
1986[13]; Fuerstenau y colaboradores, 1987[16]; Van Weert y Shang, 1993[33];
Dropper y Shang, 1995[9]; Kholmogorov y colaboradores, 1998[20]; Novoselov
y Makotchenko, 1999[23]; Pashkov y colaboradores, 2002[28]) pero no aparece
operando en plantas comerciales en la actualidad. Una importante ventaja de la
lixiviación con ácido nítrico es la oxidación del azufre y sulfuros a sulfatos y
azufre elemental, en muchos casos en partes iguales. Esto tiene como
resultado un incremento en el consumo de ácido nítrico por la formación de
sulfatos, incrementando el costo del tratamiento de la solución y la
regeneración del ácido. Por ejemplo, un concentrado de plomo-zinc fue casi
completamente lixiviado con 2 M de HNO3 a 90°C, alrededor del 50% del plomo
fue encontrado en el residuo como PbSO4(S) (Kholmogorov y colaboradores,
1998[18]).
La Hidrometalurgia del plomo es complicada por la baja solubilidad de
las sales del plomo y una importante ventaja de la electrolisis de nitratos en que
el nitrato de plomo es altamente soluble, es perdido en el caso de la lixiviación
convencional de plomo con ácido nítrico debido a la conversión de PbS(S) a
PbSO4(S). La cinética y el mecanismo de disolución de sulfuros metálicos en
ácido nítrico así como la formación de azufre elemental y sulfatos es poco
comprendido. Se puede establecer que la producción de sulfatos aumenta con
el incremento de la concentración de ácido nítrico y el potencial de electrodo de
la pirita y otros minerales, mientras el azufre elemental es oxidado a sulfato
muy rápidamente (Dropper y Shang, 1995[17]; Flatt y Woods, sin embargo, las
conclusiones acerca del efecto de la temperatura sobre el rendimiento de los
sulfatos es contradictorio (Bjorling y Kolta, 1964[7]; Flatt y Woods, 2000[14]). Se
encontró que el hierro, cobre y los iones plata aceleran la disolución de los
sulfuros metálicos en soluciones de ácido nítrico (Mulak, 1987[26]; Fuerstenau
y colaboradores, 1987[15]), así como en otros medios de oxidación.
El comportamiento del sulfuro de plomo (PbS) en soluciones de HNO 3
ha recibido muy poca atención. Peters y Vizsolyi (1969) [29] propusieron que la
química de lixiviación de galena con ácido nítrico está dada por:
3PbS + 8HNO3 → 3Pb (NO3)2 + 2NO (g) + 4H2O + S°
(36)
Con esta ecuación el plomo puede disolverse usando 1.23 gramos de
concentrado por cada gramo de HNO3 usado, ellos encontraron una disolución
del 82% de concentrado de plomo de Pine Point (78.2 % de Pb) en 2 horas y
un 91 % en 10 horas con una concentración inicial de ácido nítrico de 120 g l-1
(1.9 M) y una solución final con un pH de 2.4, conteniendo en el licor 120 g l1de Pb. Si esta lixiviación fuese usada para el proceso de obtención de plomo,
se necesitaría una etapa de purificación (para remover el hierro y el zinc de la
-
solución, pero también para remover los nitritos (NO2 ) residuales los cuales
pueden interferir en la electrorefinación). Esta purificación puede lograrse
adicionando PbO para neutralizar el ácido e hidrolizar el hierro, cobre y zinc; y
con PbO2 se reduce la oxidación de las formas del nitrógeno. Para la
producción final del plomo puede usarse la electrorefinación.
La electrorefinación del plomo desde soluciones de nitrato no es tan
directa como es la electrorefinación de cobre o del zinc de soluciones de
sulfatos. Hay dos complicaciones:
1. El plomo no solo se deposita sobre el cátodo como metal, también en el
ánodo como PbO2.
Pb
2+
+
+ H2O → PbO2 + 4H + 2e
(37)
2. El ácido nítrico reduce al cátodo y puede re disolver los depósitos de plomo
cuando los contenidos de ácido exceden los 10 g/Lt (0.18 M).
Desde los tiempos del comienzo de la producción de zinc electrolítico, la
atención ha sido concentrada sobre posibles métodos de recuperación de zinc
perdidos en ferrita de zinc. Se sabía desde entonces que la ferrita de zinc
podría ser disuelta en ácido sulfúrico si las condiciones del proceso fueran a
alta energía y a una temperatura de alrededor de 100 °C. El problema surgió
en el tratamiento para remover las grandes cantidades de hierro disuelto desde
la solución resultante del proceso electrolítico del zinc [1,2,10,27].
Tal procesamiento de plomo tiende a producir la mitad de plomo
metálico y la otra mitad de dióxido de plomo, el cual puede ser comercializado.
Los residuos de la lixiviación con ácido nítrico pueden contener azufre
elemental, sulfato de plomo, sulfato de zinc, metales preciosos e impurezas. Si
el proceso con ácido nítrico puede ser viable, el tratamiento de los residuos
puede llevarse a cabo. Un diagrama de flujo simplificado para un proceso con
ácido nítrico es mostrado en la figura 2.
Figura 2. Diagrama de flujo simplificado para el procesamiento de plomo
basado en la lixiviación con ácido nítrico. Esta lixiviación opera a temperatura
ambiente y en tanques sin presión.
Fuerstenau y colaboradores (1987) [15] reportaron la cinética de
lixiviación de galena en soluciones de nitrato férrico. Ellos encontraron que la
oxidación de galena produce azufre elemental y la velocidad es proporcional a
3+
la raíz cuadrada de concentración de Fe , la adición de 1 M de nitrato de sodio
1
desacelera la reacción. La energía de activación fue de 47 kJ mol- y los
autores asumieron que la disolución procedió por un mecanismo electroquímico
con los iones férricos como oxidantes y la velocidad fue controlada por reacción
en la superficie.
Holmes y Crundwell (1995) [19] estudiaron la voltametria de la oxidación
electroquímica en electrodo de disco rotatorio de PbS con 0.6 M NaNO3 + 0.5
+
M H y llegaron a la conclusión que la corriente es controlada por la velocidad
de la reacción electroquímica. Mikhlin y colaboradores (2002) [24] compararon
la voltametria , el electrodo de disco rotatorio y datos en MEB para la oxidación
de PbS en soluciones de ácido nítrico y perclorhidrico y sugirieron que la
disolución anódica fue afectada por las alteraciones de la composición y
características semiconductoras de la reacción desordenada de la capa
superficial de la galena y la formación de azufre elemental y sulfato de plomo.
Pashkov y colaboradores (2002) [28] estudiaron la disolución de galena
en electrodo de disco rotatorio en soluciones de ácido nítrico y encontraron una
aparente energía de activación de 35 kJ/mol en 1 M HNO 3 a 0 Volts y
sugirieron que el proceso es controlado por reacción química o electroquímica.
La cinética de oxidación y no oxidación de galena ha sido estudiada
+
3
extensamente en la literatura. Cuando la relación de H a Fe ’ es alta, se tiene
una reacción no oxidativa y cuando la proporción es menor, la cinética está
gobernada por un proceso oxidativo (Kim et al., 1986). Awakura et a1.(1980),
presentan una investigación de la cinética de disolución de galena en una
solución de HCl y HClO,, siendo la reacción química en la superficie de la
galena, la que controla la velocidad de disolución. Nuñez (1988) estudia la
0
cinética de lixiviación no oxidativa de galena empleando HBr, HCl, HCl ,
encontraron el orden de reacción de 3/2, 1, y 2 con energías de activación de
66.3 KJ/mol, 64.4 KJ/mol y ,7 1.5 KJ/mol respectivamente. Sin embargo con
este tipo de reactivos se forma, H2S, el cual tiene que ser removido o
transformado a azufre elemental. La lixiviación no oxidativa trae como
consecuencia la implementación de procesos adicionales, por lo que los hace
poco atractivos.
Se encuentran diferentes trabajos que versan sobre la lixiviación de
plomo a partir de galena (PbS) utilizando diversos métodos de oxidación, tales
como presurización con oxígeno en presencia, de HCl y H2SO4 Los productos
insolubles como el PbCl2 y PbSO4, pasan a una solución de acetato de amonio,
(Kunishige y Habashi, 1984). Sin embargo el empleo de autoclaves y agentes
acomplejantes de tipo orgánico, elevan el costo del proceso hidrometalúrgico.
Fuerstenau et al. (1987) investigaron la cinética de lixiviación con Fe(NO3), para
diferentes concentraciones de éste tamaño de partícula y temperatura. El
control por reacción es la etapa limitante en la lixiviación cedió en orden de
reacción de 1e/s2 . También se forma una capa de azufre alrededor de las
partículas. Aparentemente no se tienen problemas de solubilidad de los
productos, es posible que este sistema ofrezca otra buena alternativa a los
procesos pirometalúrgicos, aunque ha sido poco estudiado y el costo del nitrato
férrico es alto.
El CuCl, actúa de manera semejante que el FeCl3, aunque la eficiencia
del CuCl, es menor. La disolución de los productos reacción CuCl y PbCl 2, y su
difusión a través de la capa de azufre son los posibles limitantes en la
lixiviación, Dutrizac. El Fe2(SO4), como agente oxidante también ha sido
empleado (Dutrizac 1992). Sin embargo es claro que las soluciones sulfatadas
empleadas como agentes oxidantes forman productos insolubles, que luego
tienen que ser disueltos, por lo general, en compuestos amínicos.
No obstante el uso de estos extractantes orgánicos podría resultar
costoso y causar problemas en el medio ambiente
A.G. Kholmogorov y col. [21] estudiaron la disolución de concentrado de
-
sulfuro de plomo usando un sistema basado en nitratos [PbS HNO3- Fe (NO3)3].
Como resultado las soluciones compuestas de [Pb (NO 3)2-HNO3- H2O]
obtuvieron. La tecnología hidrometalúrgica para la síntesis de sales de plomo
con ácido nítrico y sulfato férrico en solución es mostrada en la figura 3.
Figura 3. Diagrama principal en hidrometalurgia para el procesamiento de
concentrados de PbS.
4.1 Recuperación y reciclado de plomo
El reciclado de plomo es cada vez más importante en Occidente. El
plomo es un material muy fácil de reciclar, pudiéndose reutilizar un número
indefinido de veces y, aunque en todas ellas se someta a procesos de fusión y
afino, el producto final (el llamado plomo secundario) es en todo similar al
primario obtenido a partir de minerales. Nunca ha sido tan importante corno
ahora recuperar y reciclar los metales contenidos en los residuos, y ello, por
una doble razón:
Los recursos minerales son limitados y no renovables. En el caso
concreto del plomo, a las reservas hoy realmente conocidas se les estima una
vida relativamente corta.
La valoración de los residuos metalíferos mediante su recuperación y
reciclado es la forma de gestión de los mismos más racional y ecológicamente
recomendable.
En el caso del plomo, a lo largo de los últimos años, la valoración de sus
residuos ha sido fundamental para abastecer la mayor parte de la demanda,
satisfaciéndose el resto por parte de la metalurgia primaria, basada en la
minería que, en los últimos tiempos, permanece estancada en torno a los 3 x
10
6
Ton. de plomo contenido, es decir, bastante menos de la mitad del
consumo mundial.
Hoy por hoy, son cada vez más escasos las chatarras o residuos
procedentes de tuberías, planchas y otras aplicaciones clásicas del plomo
debido a un uso decreciente del mismo en aquellas. En cambio, la batería es la
principal
fuente
de
los
citados
residuos
de
plomo
debido
a
que
aproximadamente el 75 % del plomo puesto en los mercados se dedica a la
fabricación de baterías, la mayoría de ellas del tipo "arranque" (SLI), la vida de
la batería es limitada, menor que la del automóvil, lo que supone que cada
vehículo, a lo largo de su vida, desecha varias baterías, creándose así un flujo
continuo de residuos plomíferos de dicha procedencia y se trata de unos
residuos considerados peligrosos, lo que hace obligada su gestión, vía
valoración.
El índice de reciclado del plomo es mayor que el de los restantes
metales y muy superior al de la mayoría de los restantes materiales. En el caso
concreto de las baterías desechadas, la eficacia de la recuperación se
compara muy ventajosamente con la de otros materiales.
La cantidad de plomo reciclado obtenida en el mundo es muy elevada,
superando ampliamente el 50% de la producción total de metal. El reciclado
tiene lugar cuando la industria encuentra estímulo económico para hacerlo y
ello depende, en gran manera, de las cotizaciones del plomo y, por supuesto,
de los costos que, por exigencias ambientales, han aumentado sensiblemente
en época reciente.
La recuperación de las chatarras metálicas presenta la ventaja de que
requiere menos energía (aproximadamente un 35-40 % menos) que la
producción de plomo a partir de minerales Además, el reciclado del plomo evita
la dispersión de éste en el medio ambiente.
Se estima que, al menos el 85% del plomo que se consume, puede
reciclarse, aunque, en la práctica, se consigue algo menos, siendo, como se ha
dicho, especialmente alto el índice de recuperación del plomo contenido en las
baterías desechadas.
El plomo en las baterías se encuentra en forma de metal y en forma de
óxidos y sulfatos, que han sido separados como se ha indicado. El plomo
metálico se funde en un horno a unos 400 – 600ºC y las escorias se tratan en
otro horno, eventualmente con adición de reactivos a temperaturas más altas.
Los humos y eventuales destilados que se puedan producir son recogidos
mediante campanas y enviados a un sistema de depuración por vía húmeda.
Las aguas de lavado se envían al sistema de tratamiento de aguas usadas.
En función de las temperaturas de trabajo y el tiempo de permanencia se
obtiene un plomo con mayor o menor riqueza, que eventualmente puede
purificarse como se explica.
El metal fundido contiene impurezas como, cobre, estaño, arsénico,
bismuto y antimonio, que deben eliminarse y metales nobles en cantidades que
resultan remuneradores para su obtención.
En todo caso la eliminación de impurezas tiene un límite. Tan sólo es
eficaz para conseguir la eliminación, prácticamente total de silicio, arsénico y
antimonio. Frecuentemente, el mineral contiene pequeñas proporciones de
plata y oro, que es conveniente recuperar.
Los métodos de eliminación son los siguientes:
1) Eliminación de cobre: el cobre es sólo poco soluble en plomo líquido y da un
eutéctico situado a 99.945 % plomo, ascendiendo la curva de solidificación en
sentido casi vertical. Por esto, se puede separar el cobre calentando el plomo
hasta un poco por encima del punto eutéctico; se forma un producto sólido más
rico en cobre que sobrenada el líquido, llamado lodo de cobre, que está
impurificado por plomo adherido, mientras que el líquido tiene sólo poco cobre.
Las costras son retiradas del baño resultando así una mata de cobre
enriquecida.
2) Eliminación de estaño, arsénico y antimonio:
Se basa en el hecho de que los compuestos de mayor grado de oxidación de
estaño, arsénico y antimonio pasan calentados con una sal alcalina, a
compuestos alcalinos que están prácticamente exentos del plomo.
Las ventajas de éste método está en la producción de productos intermedios
libres de plomo, de manera que también las pérdidas en metal noble son muy
pequeñas, además se recuperan las sales utilizadas hasta en un 95 % puras.
3) Eliminación de los metales nobles: la eliminación se efectúa, según el
método de Parkes, por adición de zinc metálico puro. El método está basado
en el hecho de que, después de añadir zinc al plomo líquido, se separa, al
enfriar, una aleación sólida de plata, zinc y plomo, que contiene todos los
metales nobles. De esta aleación puede expulsarse el zinc por destilación, y la
aleación de plata y plomo que queda se trata por copelación.
Al metal de plomo fundido se le añade un 1-2 % de zinc. El plomo y el
zinc cuando están en estado líquido son prácticamente inmiscibles. La plata y
el oro son mucho más solubles en cinc líquido que en plomo líquido.
Por ello, en virtud de la ley de distribución, la práctica totalidad de los metales
nobles se encuentran en el zinc líquido, que flota en el plomo líquido. Mediante
una decantación controlada se separa el plomo ya sin metales nobles y la
solución de zinc líquido.
También se puede aislar la solución de zinc del plomo (ambos líquidos)
enfriando el sistema. La solución de zinc solidifica a 420º C, temperatura a la
que el plomo está líquido; siendo ahora mucho más sencilla su separación. Así
se recuperan el oro y la plata.
4) Eliminación de zinc: está fundada en la mayor afinidad del zinc por el
oxígeno en comparación con el plomo. Esta oxidación se efectúa por agitación
del zinc al rojo vivo con ramas verdes, o burbujeo de vapor de agua o agua.
Ésta entra por un tubo que llega casi hasta el fondo de la cadena y por la
descomposición del vapor de agua se produce un fuerte burbujeo en el baño,
que oxida el zinc, obteniéndose óxido de zinc, plomo y PbO. Estos se llaman
óxidos pobres, de punto de fusión elevado que flotan encima del baño de
plomo y se saca cazos.
Para la purificación comercial suele introducirse inicialmente sosa
cáustica (NaOH), que retiene las impurezas. A continuación, para provocar su
oxidación, se aplica una corriente de aire y se añaden agentes oxidantes,
principalmente, nitrato de sodio (NaNO3). Las impurezas metálicas (estaño,
arsénico, zinc y antimonio), forman sales metálicas con el sodio, de forma que
pueden ser aisladas
4.1.2 Tratamientos de pastas y escorias
En un horno rotativo o de reverbero, además de la pasta, el plomo
metálico y sus aleaciones, se añaden compuestos con la finalidad de formar
escorias que retengan el azufre de la pasta minimizando así la generación de
SO2, y de provocar la reducción química de los óxidos y el sulfato de plomo de
la pasta, a plomo metálico.
Dichos agentes son mezclas de carbón en polvo o coque, hierro, azufre,
carbonato de sodio (Na2CO3), cal viva (CaO) y sílice (SiO2). También suele
añadirse plomo metálico en polvo como agente reductor.
Las siguientes reacciones, en condiciones de altas temperaturas, muestran las
reducciones más habituales que se llevan a cabo en el primer horno reductor, y
que conducen a la formación de Pb metálico:
2 PbO + C = 2Pb + CO2
(38)
PbO2 + Pb = 2 PbO
(39)
2S + Na2CO3 =3 PbO + Na2SO4 + CO2
(40)
PbSO4 + Na2CO3 = PbO + Na2SO4 + CO2
(41)
PbSO4 + C = Pb + SO2 + CO2
(42)
La aplicación en el primer horno de altas temperaturas –alrededor de
1100 ºC- sobre el ácido sulfúrico que ha quedado impregnado en la pasta y
sobre los productos de la reducción, en especial sobre el Na 2SO4, conlleva la
generación grandes cantidades de.
Las escorias suelen ser recirculadas al mismo horno, pues contienen
una cantidad considerable de plomo. Del horno reductor, una vez separadas
las escorias, se extrae el plomo y se enfría plomo a unos 600 ºC. Tras el
enfriado se introduce en un segundo horno, el de refinado que puede ser el
utilizado para la fusión del plomo metal descrito anteriormente. En este horno,
denominado crisol, se separan las impurezas metálicas presentes. El plomo
refinado resultante, de alta pureza (> 99.97 % Pb), se utiliza para la fabricación
de lingotes de plomo refinado, aleaciones o productos de plomo.
Los humos producidos, principalmente SO2 y partículas sólidas se tratan
mediante filtros de mangas y escruber.
La rentabilidad del sector del reciclaje de baterías usadas no estimula a
los empresarios a sustituir las viejas tecnologías por otras más limpias, pero
más caras. Las autoridades medioambientales nacionales deberían colaborar
en transformar los procesos de las fundiciones, con el fin de llevar a cabo
actividades más ecológicas, ya que el reciclaje de baterías usadas es, al fin y al
cabo, una actividad de beneficio público. Sin una inyección económica, bien
externa, bien propiciada por una mejora en el sector, costará mucho trabajo
que las plantas de reciclaje modernicen sus tecnologías en beneficio del medio
ambiente.
Los inconvenientes ecológicos que acompañan a muchos de los
procesos empleados para el reciclaje de baterías usadas en la actualidad
justifican la búsqueda de alternativas.
La fusión del plomo metálico y sus aleaciones, que provienen de las
placas y las rejillas de las baterías, se puede llevar a cabo en un horno común,
sin emisiones considerables ni la necesidad de alcanzar grandes temperaturas
(con unos 400 ºC es suficiente). El problema medioambiental del reciclaje de
baterías usadas proviene fundamentalmente de la recuperación del plomo de la
pasta. El sulfato de plomo (PbSO4), que supone aproximadamente la mitad del
peso de la pasta, conduce a la generación de SO 2 si se introduce en un horno
sin tratamiento previo. Por este motivo en el proceso emisión hemos decidido
proceder a un tratamiento de la pasta de plomo, antes de introducirla en el
horno reductor, denominado desulfurización.
Pero el verdadero cambio en el sector del reciclaje de baterías usadas es el
uso de métodos hidrometalúrgicos para el tratamiento de la pasta de plomo.
4.1.3 Desulfuración de la pasta y producción de sulfato de sodio
Aunque es cierto que la desulfurización de la pasta supone un gasto
añadido, las plantas que no proceden a dicha desulfurización se ven obligadas
a utilizar potentes filtros para el SO2, que también resultan costosos. Además, a
partir de la desulfurización casi siempre se integra un proceso paralelo de
producción de sulfato de sodio cristalino (Na2SO4) de alta pureza, que puede
ser vendido, por ejemplo, a la industria del detergente, disminuyendo así los
costes.
Muchas de las plantas de reciclaje de baterías usadas de reciente
construcción incorporan en sus procesos una unidad de desulfurización y
producción paralela de cristales sulfato de sodio anhidro de alta pureza
(Na2SO4) La significativa reducción en las emisiones de SO2 y los ingresos que
supone la venta del Na2SO4 son el gran aliciente de este sistema
La pasta de plomo, aislada del resto de componentes de las baterías
usadas tras el proceso de triturado y separación, se trata mediante un proceso
de desulfurización, para minimizar casi totalmente la generación posterior de
SO2 en el horno reductor. Este hecho se explica por la reacción del sulfato de
plomo (PbSO4) con un reactivo, que conduce a la extracción del ion sulfato de
la pasta. Los óxidos de plomo y el plomo esponjoso, también presentes en la
pasta, no sufren ninguna alteración debido a la desulfurización.
La pasta de plomo se introduce en un tanque reactor agitado en el que
se mezcla con el reactivo elegido. Las especies químicas utilizadas para la
desulfurización de la pasta son soluciones de carbonato de sodio (Na2CO3) o
sosa cáustica (NaOH) que conducen a las siguientes reacciones:
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3+ Na2SO4
(43)
PbSO4 + 2NaOH = Pb(OH)2 + Na2SO4 = PbO + Na2SO4 + H2O
(44)
La temperatura adecuada para estas reacciones está entre 30 ºC y
40ºC, ya que en ese rango, la solubilidad del sulfato de sodio es máxima y se
favorece también la floculación y separación de los compuestos de plomo de la
pasta. Como además de provocar la desulfurización de la pasta, este proceso
también supone el primer paso para la producción de cristales de sulfato de
sodio, es aconsejable que se introduzca una cantidad cercana a la
estequiométrica del reactivo, evitando así un exceso de alcalinidad en los
cristales que se producirán con posterioridad.
Una vez ha terminado la reacción se lleva a cabo un filtrado a presión,
separando por una parte la pasta desulfurizada y por otra la solución de sulfato
de sodio. A continuación la pasta ya puede introducirse en el horno reductor. La
desulfurización permite eliminar casi completamente la generación de SO 2,
pero no propicia la disminución de la temperatura del horno.
La solución de sulfato de sodio resultante se trata con carbón y se
vuelve a filtrar para eliminar las impurezas. El resultado es una solución
incolora, que se introduce en el evaporador, obteniéndose así los cristales de
sulfato de sodio. Éstos son centrifugados y secados mediante una corriente de
aire caliente, obteniéndose como producto cristales de sulfato de sodio anhidro
de alta pureza (pureza > 99%, contenido en Pb < 10 ppm). La cantidad de
sulfato
de
sodio
cristalino
que
puede
llegar
a
producirse
equivale
aproximadamente a un 10 % del peso de baterías usadas que se procesan en
una planta (1.5 Kg. de Na2SO4 por batería procesada). Este compuesto, que
tiene un precio aproximado en el mercado de 60 €/t tiene una buena salida
comercial, especialmente en la industria del detergente, pero también en los
sectores farmacéutico, textil y agroquímico.
3. Termodinámica del proceso.
Construcción de diagramas de distribución de especies.
La técnica usada para determinar los diagramas de distribución de especies
puede ser ilustrada usando el sistema Plomo – Nitrato. Hay cinco especies
acuosas que pueden estar presentes en el sistema:
(45)
En el sistema, la concentración total de especies de plomo está dada por:
(46)
Para cada especie, la reacción entre Pb y Nitrato puede escribirse:
(47)
(48)
(49)
(50)
Y para cada una de estas reacciones, la constante de equilibrio Kn puede
ser calculada de la energía libre estándar de la reacción usada:
G° = - RT ln (Kn)
(51)
En el equilibrio:
(52)
(53)
(54)
(55)
Las cuales pueden reordenarse en la proporción de cada especie como una
función de la concentración de Pb2+ y NO3
(56)
(57)
(58)
(59)
Entonces, sustituyendo las ecuaciones (56) – (59) dentro de la ecuación (46)
da la concentración de plomo total en el sistema como función de {Pb 2+} y
el pNO3:
(60)
Factorizando y dividiendo por {Pb2+} da la fracción de iones en función de la
concentración de nitratos, por ejemplo pNO3:
(61)
Sustituyendo este valor dentro de las ecuaciones (56) – (59) da la fracción de
las otras especies de plomo presentes en un amplio rango de pNO3.
3.1 Datos termodinámicos.
La tabla 1 muestra los valores de la energía libre estándar de Gibbs de
formación de especies para los sistemas Pb(II)-HNO3.
La energía libre estándar de Gibbs de formación no está tabulada para todos
los complejos de los sistemas arriba mencionados. La estabilidad de estos fue
deducida usando la constante de equilibrio presentada en la Tabla 4.
Tabla 1. Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies en los
sistemas Pb(II)-HNO3, a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm.
Tabla 2. Constantes de disociación para los sistemas Pb(II)-HNO3 a 298.15,
373.15 y 413.15 K y 1atm. (I es el esfuerzo iónico de donde fueron
adquiridos, todos de la referencia.
Diagrama 1. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Pb(II)HNO3 a 413.15 K.
Diagrama 2. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Pb(II)-SO4
a 413.15.15 K.
4. Desarrollo experimental.
Análisis
a) La experimentación se realizó con un concentrado de plomo proporcionado
por la compañía Met-Mex Peñoles, por lo cual este concentrado fue
homogenizado y muestreado para su análisis y pruebas de experimentación.
Del concentrado se toma una muestra representativa y se envía a su análisis
químico a un tamaño de -100 mallas, donde fue disuelto y analizado por
absorción atómica (MOD. 3300) obteniendo el siguiente resultado.
Tabla 3. Composición porcentual de elementos en el concentrado ensayado
ESPECIE
.
MASA (%)
Pb
70
Fe TOTAL
4.2
Cu
3.0
Zn
3.8
Ag
0.08
Au
0.002
S
16.7
SiO2
0.6
CaO
0.65
Fe2+
1.9
b) De igual forma se envió una muestra para analizarlo por difracción de rayos
X obteniendo el siguiente difractograma (fig 4) donde se determinó que la
principal especie es la galena, seguida de pirita y esfalerita.
Figura 4 Difractograma del concentrado de plomo usado en la
experimentación.
Materiales:
Concentrado de plomo
Reactivos:
Tabla 4. Reactivos utilizados
Reactivos
Pureza (%)
Agua Desionizada
N/A
Ácido Nítrico (HNO3)
65.5
Quebracho
N/A
Oxigeno
99.9
Equipo:
Para las pruebas de lixiviación el equipo a emplear, es un reactor a presión
(AUTOCLAVE) de titanio grado 4, de 2 litros de capacidad, marca Parr.
El reactor es calentado externamente por medio de resistencias eléctricas que
están conectados a un controlador de temperatura, que por medio de un
termopar registran la temperatura y permiten el control con una variación de ± 2
°C. El reactor cuenta con un controlador de la velocidad de agitación. Además
cuenta con un sistema de válvulas en la parte superior, por donde se
introducen los gases (Oxigeno), se purga el reactor y tiene una válvula de
seguridad; cuenta con un tubo muestreador y un termopozo donde se coloca el
termopar, así como un sistema de enfriamiento en la parte superior. La presión
del sistema es registrada en un manómetro colocado en la parte superior del
reactor. La inyección de Oxigeno se realiza a través de un regulador conectado
entre un tanque de Oxígeno y el Autoclave. El equipo autoclave utilizada en la
experimentación se muestra en la figura 5, así como un diagrama con sus
diferentes partes.
Figura 5 Autoclave utilizado en la experimentación.
1. VÁLVULA DE INTRODUCCIÓN DE GASES
2. VÁLVULA DE MUESTREO
3. VÁLVULA DE SEGURIDAD MANÓMETRO
4. MANÓMETRO
5. VÁLVULA DE PURGA
6. SISTEMA DE ENFRIAMIENTO
7. TERMOPOZO
8. AGITADO
9. PROPELA
10. TUBO MUESTREADOR
Diagrama 3. Autoclave con sus diferentes partes
4.1 Secuencia de la experimentación.
La experimentación se efectúa de acuerdo al siguiente procedimiento:
1. Se pesa 10 gramos de mineral este se encapsula en vidrio de boro silicato.
2. La solución lixiviante se preparó agregando ácido nítrico en agua destilada,
si es al 100% del estequiometrico se adiciona 8.93ml de HNO 3 para preparar
1.0 litros de solución.
3. La solución lixiviante y el mineral encapsulado se agregan al reactor, el
mineral encapsulado se coloca al lado de la propela del reactor.
4. Se enciende el equipo y se establecen las condiciones de experimentación.
5. Al llegar a la temperatura deseada, se enciende el motor del tacómetro para
que la propela rompa la cápsula de vidrio y a partir de este momento es el
tiempo cero de la experimentación.
6. Cada 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75 y 90 minutos se tomaran muestras de 5
ml. Hasta completar las 1 1/2 horas de experimentación.
7. Las muestras se diluyen en agua destilada 1/1000 en volumen, para su
posterior análisis en el espectrofotómetro de absorción atómica.
Concentrado de plomo
Agua destilada
Oxígeno
Ácido nítrico
Reactor autoclave
Surfactante
Muestra
Dilución
Análisis en
espectrofotómetro de
absorción atómica
Diagrama 4 Desarrollo del proceso de experimentación.
Tabla 5. Variables de la experimentación.
Columna1
Concentración
Velocidad de agitación
Serie 1
0.39 M 0,65 M y
0.91M de HNO3
200 rpm
Serie 2
0.39 M 0,65 M y
0.91M de HNO3
500 rpm
Serie 3
0.39 M 0,65 M y
0.91M de HNO3
Serie 4
0.39 M 0,65 M y
0.91M de HNO3
500 rpm
200 y 500 rpm
Agente surfactante
Presión
0.5 gramos de
quebracho
0.5 gramos de
quebracho
10
atmosferas
de oxígeno
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUCIÓN
100
Porcentaje de Plomo obtenido
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3
40
0.65M HNO3
30
0.91 M HNO3
20
10
0
0
5
10
15
20
30
45
Tiempo de lixiviación
60
75
90
Grafico 1. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación
al plomo obtenido a 200 rpm.
La grafica 1 muestra el comportamiento de la disolución de plomo
variando la temperatura, donde se observa que con una concentración de 0.39
M de HNO3 y una velocidad de agitación de 200 rpm se logra una lixiviación de
aproximadamente el 18% durante los primeros 30 minutos, con 0.69 M de
HNO3 la lixiviación de plomo paso del 35% a los 45 minutos a partir de esto
presenta precipitación notable, con 0.91 M de HNO3 pasa del 50% de obtención
de plomo en solución.
Lo anterior muestra que con una velocidad de agitación de 200 rpm la
disolución es muy baja con tendencia a precipitar en las 3 concentraciones
utilizadas.
El aumento en la concentración de ácido nítrico como es notable ayuda
al proceso de lixiviado, sin embargo o es suficiente para un proceso viable de
lixiviación, por lo que se modifican las condiciones en las siguientes series
experimentales.
Porcentaje de Plata obtenida
100
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3
40
0.65 M HNO3
30
0.91 M HNO3
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 2. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación a
la plata obtenida a 200 rpm.
La grafica 2 muestra el efecto del HNO3 en el proceso de obtención de
la plata, para las 3 concentraciones ensayadas podemos observar que
alrededor de los 50 minutos se presenta una precipitación notoria, efecto de la
transformación de plata y formación de precipitados.
Se observa que al igual como en el caso del plomo el incremento de
HNO3 beneficia al proceso sin embargo no se alcanzan resultados óptimos aun
con la concentración mayor de 0.91 M de HNO3 en referencia al diagrama de
Pourbaix se obtiene la plata en solución para después presenta precipitación al
igual que en el caso del plomo, aquí también se forma Ag2SO4(S), lo cual no
beneficia el proceso.
Porcentaje de Hierro obtenido
100
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3
40
0.65 M HNO3
30
0.91 M HNO3
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiepo de lixiviación
Grafico 3. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación
al hierro obtenido a 200 rpm.
El grafico 3 muestra una notable variación de hierro iónico en solución
para las 3 concentraciones utilizadas, sin embargo se presenta el mismo caso
que para la plata y el plomo al comenzar a precipitar en mayor cantidad a 0.39
M de HNO3 a 0.65 y 0.91 M la precipitación es menor llegando hasta un 80%
de lixiviación para 0.91 M y 51% para 0.65 M de HNO3.
A la concentración mínima se nota una notable disminución de iones en
solución debido a la precipitación por la formación de Fe 2 (SO)4 formado
bajando hasta casi 1% a los 90 min.
100
Porcentaje de zinc obtenido
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3
0.65M HNO3
40
30
0.91 M HNO3
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 4. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación al
zinc obtenido 200 rpm.
La grafica 4 muestra baja eficiencia en el proceso en las 3 concentraciones, se
nota más para la concentración de 0.39 M a 0.65 y 0.91 M el resultado es
similar, no es considerable el aumento de obtención de zinc aun cuando de
incremento a la máxima concentración ensayada de ahí que para la serie de
experimentos número 2 se modifiquen las condiciones.
Podemos observar ligera que aunque si hay precipitación es más ligera en
relación a los elementos antes mostrados.
Para los 4 elementos mostrados se nota que el aumento en la concentración de
HNO3 beneficia al proceso dando como resultado que la mayor eficiencia se da
a una concentración de 0.91 M HNO3. Sin embargo para los siguientes
experimentos se varía la velocidad de agitación.
100
Porcentaje Plomo obtenido
90
80
70
60
50
0.65 M HNO3
40
0.39 M HNO3
30
0.91 M HNO3
20
10
0
0
5
10
15
20
30
45
60
75
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 5. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación
al plomo obtenido a 500 rpm.
La grafica 5 muestra la disolución de plomo, donde se observa que con
una concentración de 0.39M de HNO3 se logra una lixiviación de
aproximadamente el 25% durante los primeros 30 minutos, con 0.69M de HNO3
la lixiviación de plomo alcanzo el 50 % a los 20 minutos para después presentar
cierta constancia 0.91M de HNO3 se obtiene el aproximadamente el 60% de
disolución a los 75 minutos.
En esta grafica se puede ver el efecto de la conversión de los sulfuros
minerales, que se convierten en iones sulfatos y precipitan al plomo en solución
de acuerdo al diagrama de Pourbaix del sistema Pb-N-S-H2O y al diagrama de
distribución de especies, por lo que solo se logra una conversión del 60%.
Lo anterior muestra que sin agente surfactante ni adición de presión la
disolución es mínima por la competición entre los iones nitratos y los iones que
2se forman durante el proceso como es SO4 formando compuestos insolubles
como el PbSO4. Provocando precipitación a partir de los 20 minutos de
reacción para las 2 primeras concentraciones.
Al incrementar la concentración de HNO3 se observa que se incrementa
2+
la cantidad de Pb , obteniéndose un máximo a una concentración de 0.91 M
2HNO3 donde se observa un incremento del SO4 formado sin presentar
2+
precipitación de tal forma que el Pb en solución está en función tanto de la
velocidad de disolución como de precipitación en forma de PbSO4.
100
Porcentaje de plata obtenida
90
80
70
60
50
0.65M HNO3
40
0.39M HNO3
30
0.91 M HNO3
20
10
0
0 20 40 60 80
Tiempo de lixiviación
Grafico 6. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación a
la plata obtenida a 500 rpm.
La grafica 6 muestra el efecto del HNO3 en la lixiviación de plata, donde
se ve un efecto similar a 0.65 y 0.91M, ya que con 0.65M de HNO 3 se alcanza
arriba del 40% % de disolución de plata a los 90 minutos y a 0.91M se obtiene
el 50%, ambas presentando la misma tendencia.
Con la mínima concentración se obtiene solamente el 10%, además se
observa un ligero descenso a partir de los 60 minutos hasta el final de la
prueba por la formación de plata y precipitación de acuerdo al diagrama de
Pourbaix .
Al aumentar la velocidad de agitación se incrementa el contacto del
agente lixiviante por lo que es mayor la disolución del concentrado.
100
Porcentaje de hierro obtenido
90
80
70
60
50
0.65M HNO3
40
0.39M HNO3
30
0.91M HNO3
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 7. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación al
hierro obtenido a 500rpm.
La grafica 7 muestra al igual que en el caso de la plata cierta tendencia
para las concentraciones de 0.65 y 0.91 M de HNO3, sin embargo para 0.65 M
se alcanza un máximo del 60% de hierro obtenido presentando cierta
constancia sin precipitación, en el caso de 0.91 M se obtiene alrededor del
83%, presentando un decremento a partir de los 60 minutos debido a la
formación de sulfatos.
A la concentración mínima se obtiene solamente el 27% de hierro con
una marcada disminución de iones en solución debido a la precipitación por la
formación de Fe2 (SO)4 formados.
100
Porcentaje de zinc obtenido
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3
40
0.65M HNO3
30
0.91 HNO3
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo
Grafico 8. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación al
zinc obtenido a 500 rpm.
La grafica 8 muestra una tendencia marcada de incremento para las
concentraciones de 0.65 y 0.91M, sin embargo en ambas no se alcanza el 40%
de obtención de Zn, no es el elemento más abundante ni el que se busque
obtener, sin embargo tiene presencia considerable en el compuesto para ser
tomado en cuenta en el análisis.
La concentración de 0.39 M no alcanza el 10% del elemento presente, presenta
cierta tendencia sin precipitación, permitiendo argumentar que no se presentó
formación de sulfatos en ninguna de las 3 concentraciones.
100
Porcentaje de Plomo obtenido
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3 - 5g Quebracho
40
0.65 M HNO3 - 5g Quebracho
30
0.91 M HNO3 - 5g Quebracho
20
10
0
0
5
10
15
20
30
45
60
75 90
Tiempo de lixiviación
Grafico 9. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación al
plomo obtenido a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
Este grafico muestra la eficiencia de disolución del concentrado, aunque el incremento
de obtención de plomo no es mucho mayor que en la serie 2, si se aprecia la
disminución de precipitados, en las 3 concentraciones usadas.
La ausencia de precipitados se da debido a que el agente surfactante y el aumento en
la velocidad de agitación aumentan el contacto del lixiviante con el concentrado, por lo
que se benéfica el proceso pasando del 50% para 0.91 M de HNO3.
Porcentaje de Plata obtenida
100
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3 - 5g Quebracho
40
0.65 M HNO3 - 5g Quebracho
30
0.91 M HNO3 - 5g Quebracho
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80 90
Tiempo de lixiviación
Grafico 10. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación a
la plata obtenida a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
El grafico 10 muestra una ligera disminución en la precipitación del
concentrado, sin embargo al igual que en el caso del plomo no es considerable el
aumento de la plata obtenida en solución ya que apenas alcanza el 49% de obtención
para la concentración de 0.91 M de HNO3 presentando precipitación a los 45 minutos,
para 0.39 M no pasa del 20% de obtención y la precipitación aún es muy notoria. Esto
debido a la formación de sulfato de plata y su precipitación.
Porcentaje de Hierro obtenido
100
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3 - 5g Quebracho
40
0.65 M HNO3 - 5g Quebracho
30
0.91 M HNO3 - 5g Quebracho
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 11. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación al
hierro obtenido a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
El grafico 11 presenta al igual que para la plata y el plomo la precipitación
disminuyo de manera más marcada en el caso del hierro, ya que en ninguna de las 3
concentraciones se observa precipitación alguna, manteniéndose constante la
reacción hasta el término de los 90 minutos.
100
Porcentaje de Zinc obtenido
90
80
70
60
50
0.39 M HNO3 - 5 g Quebracho
40
0.65 M HNO3 - 5g Quebracho
30
0.91 M HNO3 - 5g Quebracho"
20
10
0
0
10
20 30
40
50
60
70
80 90
Tiempo de lixiviación
Grafico 12. Efecto de la variación de concentración de ácido nítrico en relación al
zinc obtenido a 500 rpm y 5 gramos de quebracho.
El grafico numero 12 nos muestra el comportamiento de la reacción de zinc con
una velocidad de agitación de 500 rpm y la adición del agente surfactante que al igual
que en los casos anteriores funciona como inhibidor de la formación de sulfatos
insolubles y por lo tanto no se muestra precipitación.
Aunque tampoco es marcado el incremento de obtención de zinc en solución al
presentarse consistencia en la reacción para la serie 4 solamente se adiciona presión
de oxígeno para aumentar la disolución de los elementos estudiados ya que ya se
controló la precipitación y la velocidad de agitación.
100
Porcentaje de plomo obtenido
90
80
70
60
50
0.39M, 5g Quebracho, 10 Atm
40
0.65 M, 5g Quebracho, 10 Atm
30
0.91 M, 5 g Quebracho, 10 Atm
20
10
0
0
5
10
15
20
30
45
60
75 90
Tiempo de lixiviación
Grafico 13. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de plomo
La grafica 13 muestra la lixiviación de plomo, donde se muestra que con
0.65 y 0.91 M de HNO3 la tendencia es muy similar a partir de los 10 minutos
de prueba, en ninguna de las dos se aprecia presencia de precipitación
obteniéndose como máximo 84% de plomo para 0.65 M y 92% para la mayor
concentración.
El efecto en relación a la adición de quebracho y presión de oxigeno es
evidente comparado con los resultados de la primera experimentación.
Cabe mencionar que para la menor concentración de 0.39 M aún se
presentó bajo porcentaje de plomo obtenido, además de precipitación a partir
de los 15 minutos de la prueba, debido a que el azufre de los sulfuros metálicos
se transforma a azufre elemental y al ión sulfato, este ión al estar en contacto
con el plomo en solución reacciona y se precipita como PbSO4(S)
100
Porcentaje de Plata obtenido
90
80
70
60
50
0.39M, 5g Quebracho, 10 Atm
40
30
0.65M, 5g Quebracho, 10 Atm
20
0.95 M 5g Quebracho, 10 Atm
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 14. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de plata
En la gráfica 14 se observa el efecto del HNO3 en la disolución de plata,
donde se ve que con 0.91M de HNO3 se logra una lixiviación del 98 %desde los
75 minutos de prueba, esto se logra porque aunque no se disuelva al 100 % el
plomo debido a la precipitación de PbSO4(S) , la argentita que se encuentra en
la matriz de la galena se libera para reaccionar con el ácido nítrico y el oxígeno,
con 0.65 M HNO3 hay una lixiviación del 90 % desde los 75 minutos donde se
nota la una ligera precipitación de la plata a partir de los 60 minutos, por lo que
no se llega al 100%, con 0.39 M de HNO3 hay 46 % de disolución para después
tener un ligero descenso en la disolución por la formación de iones sulfatos
producto de la disolución del sulfuro de plata y precipitación de acuerdo al
diagrama de Pourbaix del sistema Ag-N-S-H2O y con
De acuerdo a lo anterior no se recomienda trabajar a concentraciones
similares de 0.9 M, adicionar surfactante y presión de oxígeno.
100
Porcentaje de hierro obtenido
90
80
70
60
50
40
0.39M, 5g Quebracho, 10 Atm
0.65M, 5g Quebracho, 10 Atm
30
0.91 M, 5g Quebracho, 10 Atm
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo de lixiviación
Grafico 15. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de hierro.
La grafica 15 muestra el efecto de agregar quebracho y adicionar
presión de oxígeno para el hierro, donde se muestra que con las tres
concentraciones usadas hay una rápida reacción desde los 30 minutos
llegando hasta 59, 76 y 86% para 0.39, 0.65 y 0.91 M respectivamente,
manteniendo cierta estabilidad por lo que no se muestra precipitación.
Lo anterior muestra que la disolución de hierro es muy rápida por las
condiciones oxidantes del sistema, por lo que no es recomendado trabajar con
altas concentraciones de HNO3 ya que al formase el ion sulfato se transforma a
2Fe (SO4) el cual favorece la formación de jarositas que pueden ser de plomo
y plata.
100
Porcentaje de Zinc obtenido
90
80
70
60
50
0.39 M, 5g Quebracho, 10 Atm
40
0.65 M, 5g Quebracho, 10 Atm
30
0.91 M, 5 g Quebracho, 10 Atm
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo de lixiviación
70
80
90
Grafico 16. Efecto de la adición de quebracho y presión de oxígeno para
la reacción de zinc
En este caso la gráfica 16 no muestra un efecto significativo de las condiciones
modificadas tales como la velocidad de agitación, la adición de quebracho y
presión de oxígeno, sin embargo no se observa ningún tipo de precipitación
para los tres grados de concentración utilizados en las pruebas . El máximo de
obtención es del 30% de zinc a los 90 minutos con 0.91 M de HNO3.
6. Conclusiones.
Para los experimentos realizados en la serie 1 se concluye que el
aumento en la concentración de HNO3 favorece notablemente la reacción del
proceso, en el caso del plomo con 0.91 M de HNO3 se obtiene hasta poco más
del 50% con la mínima concentración apenas pasa el 10%. El mismo caso se
presenta con la plata el hierro y de menor manera en el zinc. Aunque para
todos los elementos se presenta precipitación por la formación de sólidos
debido a falta de contacto del agente lixiviante con el concentrado.
El incremento en la velocidad de agitación favorece el contacto del ácido
nítrico con el concentrado incrementando la disolución pero sin marcar
diferencia en cuanto a la formación de solidos insolubles para cada uno de los
elementos estudiados.
La adición de quebracho además de favorecer la disolución llegando a
más del 50% para el plomo 49% para la plata 84% para el hierro y quedándose
en 30% para el caso del zinc, favorece principalmente a eliminar la formación
de solidos que precipiten.
Al aumentar la presión con oxígeno se buscó regenerar el agente
lixiviante ya que en las 3 primeras series la reacción se detenía debido a que se
terminaba la conversión del ácido nítrico y por lo tanto la reacción no continuo,
por lo que al agregar el oxígeno y con las condiciones adecuadas se observó
que la reacción siguió hasta el final de la experimentación.
El hierro y el zinc no son afectados de manera considerable con la
adición de quebracho y el incremento en la presión, debido a que el quebracho
actúa de manera más notable al evitar que solidos de azufre encapsulen al
plomo, y el resultado del incremento en le presión se ve reflejado tanto en la
disolución de plomo como en la de plata debido a que favorece el efecto del
HNO3 en la reacción.
Por lo tanto se concluye que las mejores condiciones de
experimentación a 130ºC son una velocidad de agitación de 500 rpm, 0.91 M
de HNO3, 5 gramos de quebracho y 10 atmosferas de presión. Obteniéndose
con esto 34% de obtención para el zinc, 86% para el hierro, 98% para la plata y
92% para el plomo.
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