1. No category

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
CARRRERA DE BIIQUIMICA Y FARMACIA
Química orgánica ii
Jessica Reyes
Andrés Guerrero
NITROcompuestos
Introducción.
Las propiedades más características de los nitrocompuestos derivan de la polaridad que
presenta el grupo nitro -NO2. Esto origina que, si la cadena carbonada (hidrófoba) no es
muy grande, sean solubles en agua. Por otro lado, tendrán puntos de fusión y de
ebullición más elevados que los correspondientes hidrocarburos de análoga masa
molecular. Muchos de los explosivos utilizados en demoliciones de edificios y en otras
explosiones controladas.
Esto origina que, si la cadena carbonada (hidrófoba) no es muy grande, sean solubles en
agua.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 1
Estructura.
El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120°. Hay dos formas
resonantes que implican que los dos átomos de oxígeno son equivalentes.
Se pueden considerar derivados de los hidrocarburos en los que se sustituyó uno o más
hidrógenos por el grupo nitro, -NO2 .
Son a menudo altamente explosivos; impurezas varias o una manipulación inapropiada
pueden fácilmente desencadenar una descomposición exotérmica violenta.
Se debe distinguir entre los nitrocompuestos, en los que el grupo nitro (-NO2) está
directamente unido a un átomo de carbono y los ésteres nitrosos o nítricos, donde el
grupo nitro está unido a un oxígeno:
Aminas:
El grupo funcional amina consiste en una molécula de amoníaco a la que se le ha quitado
un átomo de nitrógeno, -NH2, por lo que ese enlace sobrante puede unirse con un radical
de hidrocarburo. Esto da lugar a un grupo genérico de compuestos denominados aminas
y que tienen gran importancia en los seres vivos. El ejemplo más simple es el de la
metilamina, CH3-NH2. El átomo de nitrógeno se representa de color azul.
Nitrilos:
El grupo funcional nitrilo resulta de un triple enlace entre un átomo de carbono y otro de
nitrógeno. El cuarto enlace que puede formar el carbono puede usarse para unirse con un
radical hidrocarbonado, lo que da lugar a la familia de compuestos llamados nitrilos, cuyo
representante más sencillo es el etanonitrilo, CH3-CN.
Propiedades físicas
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 2
La mayoría son líquidos (pe. nitrometano, nitroetano o nitrobenceno), pero algunos son
sólidos (pe. trinitrotolueno). Son insolubles en agua y tienen olor típico. Algunos son
venenosos.
Presentan puntos de ebullición anormalmente altos. Todos los nitrocompuestos son
líquidos o sólidos a la temperatura ambiente y completamente insolubles en agua.
Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a menos que contengan dentro de su
estructura un grupo que interacciones con ella:
Propiedades químicas
Propiedades químicas de nitroderivados primarios y secundarios son bastante diferentes
que las de terciarios. Es por culpa de presencia de átomos activos de hidrógeno en
primeros dos tipos. Los nitroderivados participan mucho en las reacciones químicas
porque el grupo nitro atrae fuerte a los electrones.
Síntesis
En síntesis orgánica existen varios métodos para preparar compuestos nitro.
Los nitroalcanos se preparan en el laboratorio por reacción de un halogenuro de alquilo
con nitrito de plata, AgONO.
Los nitrocompuestos aromáticos se preparan casi siempre por nitración directa del anillo
aromático utilizando ácido nítrico. no obstante, y puesto que el ácido nítrico es un agente
oxidante, con frecuencia es necesario proteger a los sustituyentes del anillo sensibles a la
oxidación antes de efectuar la nitración. La anilina, por ejemplo, se oxida con facilidad. La
oxidación se reduce al mínimo realizando su nitración en presencia de ácido sulfúrico.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 3
REACCIONES DE LOS NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS:

 El nitroetileno es un "aceptor" de Michael en la reacción de Michael con
compuestos enolato.

En reacciones de sustitución nucleófila sobre haluro de alquilo mediante nitrito de
sodio (NaNO2) se obtienen nitroalcanos

El nitrometano se adiciona a compuestos carbonílicos alfa-beta insaturados en la
adición 1,4 de la reacción de Michael actuando como un "dador" de Michael.

El nitrometano se adiciona a aldehídos en una adición 1,2 en la reacción
nitroaldólica.
a) Reducción a aminas primarias:
b) Condensación con aldehídos y cetonas:
c) Bromación: al igual que los aldehídos y cetonas que tienen átomos de hidrógeno,
los nitroalcanos primarios y secundario se broman con facilidad en solución
alcalina:
d) Alquilación: las sales de plata de los nitroalcanos primarios y secundarios
reacionan con los halogenuros de alquilo primarios y secundarios para dar
productos de C-alquilación.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 4
e) Hidrólisis: por calefacción del ácido clorhídrico concentrado, los nitroalcanos
primarios se hidrolizan a ácidos carboxílicos e hidrocloruro de hidroxilamina.
f)
Reacciones con ácido nitroso: Los nitroalcanos primarios reaccionan con ácido
nitroso para formar C-nitrosoderivados de color azul conocidos como ácidos
nitrólicos que se disuelven en álcalis para dar sales rojas solubles.
g) Reaciones de los nitrocompuestos aromáticos: por lo general difieren de las
reacciones de los nitrocompuestos alifáticos. Las más importantes de los
nitroarenos son:
Sustituciones nucleófilas: en ciertos polinitrocompuestos aromáticos se puede
sustituir frecuentemente un grupo nitro por agentes nucleófilos, con liberación de un grupo
nitrito.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 5
Análisis: Espectroscópico (IR, H-RMN, Masas).
Análisis químico:
Prueba química para detectar el nitrógeno de un nitrocopuesto:
La prueba con cal sodada (mezcla de cal e hidróxido de sodio) se usa para detectar la
presencia de nitrógeno en un compuesto orgánico.
Análisis Espectroscopico:
Los grupos nitros presentan un estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la huella
digital que va desde 600 a 1400 cm-1.
se diferencia de las aminas porque estas aparte de tener el estiramiento de nitrógeno
carbono en la zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm-1, también posee un
estiramiento característico de nitrógeno hidrógeno en 3300 cm-1 señal que es ancha y
con varios picos.
Para el análisis de H-RMN del grupo nitro no se puede dar ninguna descripción ya que el
este grupo no posee ningún protón ni estructura.
Para el análisis espectroscópico masas del grupo nitro podemos mencionar:
La presencia de nitrógeno en un compuesto hace que el ión molecular tenga una masa
molecular impar.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 6
Un ejemplo:
Espectro de IR de las aminas.
El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a una
absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1. Observe el pico agudo de
esta banda ancha de absorción.
Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más
débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Las aminas, como los
alcoholes, tendrán una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no tan fuerte.
Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de tensión
dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno Grace Monar Monar Química
Orgánica II
tenga; una amina secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria
tendrá dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay
un enlace N-H.
Aplicaciones
Los nitrocompuestos son por lo general sustancias muy tóxicas
Los nitrocompuestos son muy utilizados como explosivos.La explosión de los
nitroderivados es una combustión rápida en la que el oxígeno.
procede de la misma molécula. Puesto que los grupos nitro son los suministradores de
oxígeno, la fuerza explosiva aumenta con el número de los mismos.
El nitrobenceno es usado principalmente como intermediario para producir otras
sustancias químicas como: la anilina, quinolina, fucsina, ácido nitrobenzolsulfico,
trinitrobenceno, benzidina; en la fabricación de ceras para el calzado y también para la
producción de los fármacos como por Ej. el acitoaminofeno.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 7
También se usa para producir aceites lubricantes (usados en motores y maquinarias),
luego como disolvente o como aditivo en explosivos. Y solo una pequeña cantidad del
nitrobenceno se usa en la manufactura de colorantes, medicamentos, pesticidas y goma
sintética.
Antes se utilizaba también bajo el nombre ―aceite de mirbana‖ en la producción de
perfumes, pero actualmente estas fabricaciones están prohibidas debido a la elevada
toxicidad y el peligro que supone para el medio ambiente y para el ser humano.
El nitrometano se utiliza como combustible de motores de carreras, mientras que el
2,4,6-trinitrotolueno es el explosivo conocido como TNT.
SULFOCOMPUESTOS
Compuestos organosulfurados son compuestos orgánicos que contienen azufre
Entre los principales compuestos organosulfurados tenemos los tioles y los sulfuros o
tioeteres.
1- CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LOS COMPUESTOS
TIOLES
Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre
y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este
grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son
denominados mercaptanos.
Nomenclatura
Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol
resultante:
El método preferido (utilizado por la IUPAC) consiste en añadir el sufijo -tiol al nombre
del alcano. El método es casi idéntico a la denominación de alcoholes. Ejemplo: CH3SH
sería metanotiol.
Otra manera de nombrar tioles, aunque se trata de un método viejo, consiste en
sustituir con la palabra mercaptano a la palabra alcohol en el nombre del compuesto
alcohol equivalente. Ejemplo: CH3SH sería metil mercaptano.
Como prefijo, el término utilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 8
SULFUROS O TIOETERES
Los sulfuros también son conocidos como tioéteres porque son compuestos análogos a
los éteres. Igual que los tioles, los sulfuros tienen olores fuertes característicos,
generalmente muy desagradables. Los sulfuros se nombran igual que los éteres,
sustituyendo la palabra éter por sulfuro en los nombres comunes.
2. DEFINICIÓN DE LAS CARÁCTERÍSTICAS ESTRUCTURALES
TIOLES:
El azufre es menos electronegativo que el oxigeno, sus electrones externos están mas
esparcidos por consiguiente los átomos de azufre forman enlaces de hidrogeno más
débiles que los átomos de oxigeno. Por esta razón el H2S (p. eb. –61ºC) es más volátil
que el H2O (p. eb. 100ºC) y los tioles son más volátiles que sus alcoholes análogos.
La diferencia de electronegatividad entre el azufre (2,58) e hidrógeno (2,20) es pequeña.
Por lo tanto, no hay puentes de hidrógeno en tioles.
SULFUROS:
Los sulfuros son mas nucleófilos que los correspondientes éteres, debido a que el azufre
es más voluminoso y polarizable, y sus electrones de valencia están retenidos con menos
fuerza por el núcleo ya que se encuentran en orbitales más distantes del mismo.
3. PROPIEDADES FÍSICAS:
TIOLES
Propiedades físicas
Olor
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles
es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 9
Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la
intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los tioles son también
responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada
entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores
desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide
responsables del aroma característico de este.
Puntos de ebullición y solubilidad
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un
enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles
tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles
muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí.
Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros
disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y
con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos.
SULFUROS
4. PROPIEDADES QUÍMICAS
TIOLES:
Reacciones
El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los
alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla
periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en
general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la
forma tiol protonada RSH.
La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres,
tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte,
un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho,
bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un
enlace tioéter.)
Acidez
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 10
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de oxígeno
del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a
11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente
nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos
como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).
2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de
hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
SULFUROS
Reactividad
Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se oxidan
fácilmente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún a sulfonas (RS(=O)2-R).
Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:
S(CH3)2 + O → OS(CH3)2
OS(CH3)2 + O → O2S(CH3)2
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de metilo y
propilo.
5. SINTESIS
TIOLES:
Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio con haluros de
alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todavía es nucleòfilico, por lo que se utiliza un
gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmente formado, experimente una
segunda alquilación para dar lugar a un sulfuro (R-S-R)
SULFUROS:
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 11
Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un ión tiolato
como nucleófilo.
6. ANÁLISIS FÍSICO, QUÍMICO Y ESPECTROSCÓPICO
TIOLES:
- la frecuencia de alargamiento S—H de los tioles da origen a una banda débil
en el intervalo 2550 a 2700 cm-1
- para realizar la interpretación de los espectros de masas de
compuestos de azufre nos podemos auxiliar por la observación de un pico M+2 debido a
la presencia de isótopo de masa 34 de azufre. La ruta principal de fragmentación de los
tioles es análoga a la de los alcoholes.
- debido a su electronegatividad menor a lo del oxígeno el azufre protege
los protones vecinos más que el oxígeno. Por tanto, los protones de un grupo CH2 S
aparecen a campo más alto que el de un grupo CH2OH.
SULFUROS:
- la vibración de alargamiento de C—S—C de los sulfuros produce un pico
débil en el intervalo de 600 a 700 cm-1, lo que nos indica que esta señal va a aparecer en
la zona de la huella digital lo que tiene como consecuencia que esta señal no sea de
mucha ayuda para la determinación de la estructura de un compuesto.
masas.-para un tioeter o sulfuro se pierde un radical alquilo de su ión
molecular para formar un catión estabilizado por el oxígeno que es el más estable. Así el
fragmento más abundante es el que contenga en su estructura al átomo de azufre.
Como en otros compuestos sulfurados, se puede inferir la presencia del azufre por un
pico en m/z = M + 2
- el desplazamiento químico del protón en la unidad H—C—O—C de un
éter es muy parecido al del protón en la unidad H—C—O—H de un alcohol. Lo típico es
un intervalo de desplazamiento de 3.2 a 4.0. el protón de la unidad H—C—S—C de un
sulfuro aparece en un campo más alto que el protón correspondiente a un éster, porque el
azufre es menos electronegativo que el oxígeno.
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 12
sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una disminución
de la protección de H—C—S—C de alrededor de 0,3 a 0,5 ppm para cada oxidación.
7. APLICACIONES
Algunas aplicaciones de los compuestos organosulfurados tenemos:
El dimetil sulfoxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidación de aire de sulfuro de
dimetilo, también es un subproducto de la industria del papel. El DMSO es un disolvente
único versátil tiene una constante dieléctrica alta (491), pero no forma enlace de
hidrogeno en estado puro. Es un disolvente poderoso para iones inorgánicos y
compuestos orgánicos. Los reactivos con frecuencia realizan su reactividad en DMSO al
compararlo con la que realizan en disolventes alcohólicos.
Las sales de sulfonio son agentes alquilantes comunes en los sitemas biológicos, por
ejemplo, la activación de la metionina por parte del ATP transcurre a través de la sal de
sulfonio, S-adenosilmetionina (SAM) un agente metilante biológico.
BIBLIOGRAFIA:
http://es.scribd.com/doc/7116816/Quimica15-Compuestos-Nitrogen-a-Dos-Del-Carbono
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo4/1
04_08.pdfhttp://es.scribd.com/doc/7116816/Quimica15-Compuestos-Nitrogen-a-Dos-Del-Carbono
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo4/1
04_08.pdf
http://gavilan.uis.edu.co/~jurbina/docencia/QO2/pdfs/QO2-Nitrocompuestos.pdf
BEYER, WALTER, Manual de Química Orgánica, 19º edición, editorial reverté S.A., España, pag, 515 524
Mcs. Dra. Martha Suarez
Página 13