Integridad Estructural de Propulsantes Sólidos con Distintos Grados

Integridad Estructural de Propulsantes Sólidos con Distintos Grados de Envejecimiento
Anales de Mecánica de la Fractura, 31 (2014)
INTEGRIDAD ESTRUCTURAL DE PROPULSANTES SÓLIDOS
CON DISTINTOS GRADOS DE ENVEJECIMIENTO.
R. López*1, I. Iglesias1, J. Ramírez1, P. Sierra1, A. Salazar2, J. Rodríguez2
1
Unidad de Materiales. Área de NBQ y Materiales. Instituto Tecnológico La Marañosa (ITM),
La Marañosa, Ctra. M301, 10.5 km. Madrid, España.
*
E-mail: rlopsan@oc.mde.es
2
Grupo de Durabilidad e Integridad Mecánica de Materiales Estructurales, Universidad Rey Juan Carlos.
Calle Tulipán s/n, Móstoles, España.
RESUMEN
Los propulsantes sólidos tienen una tendencia natural al agrietamiento debido a la degradación sufrida durante el
almacenamiento a la intemperie, acelerándose el envejecimiento con la temperatura, la humedad y la salinidad, entre
otros. Este proceso de degradación puede autoacelerarse por los productos de degradación y el calor que se genera
durante el proceso de envejecimiento. Una grieta, una vez iniciada la combustión del propulsante, aumenta el área de
quemado incrementando la cantidad de gases de combustión, y si esa grieta es lo suficientemente grande, la presión de
los gases generados, puede superar la resistencia de la cámara donde se aloja el grano, teniendo como consecuencia un
vuelo irregular del misil o cohete, y pudiendo acabar con una explosión incontrolada. El calor generado durante la
degradación, también puede acabar aportando la energía necesaria para superar la barrera de activación del encendido,
autoiniciando el propulsante en su almacén.
Las necesarias pruebas de vigilancia sobre los cohetes y misiles, exigen el control de las propiedades del propulsante.
En este trabajo se estudia la influencia del grado de envejecimiento (acelerado) en la integridad estructural de un
propulsante sólido con ligante HTPB en lo que respecta a su resistencia a la fractura. Los resultados obtenidos mediante
un análisis de los ensayos basado en la Mecánica de la Fractura Elástica Lineal, KIC y GIC, no han mostrado sensibilidad
al grado de envejecimiento, mientras que, por el contrario, el análisis basado en la Mecánica de la Fractura
Elastoplástica muestra correlación entre la pérdida de propiedades mecánicas y el envejecimiento, menores valores de
JIC en probetas envejecidas. El análisis microscópico de las superficies de fractura muestra diferencias que justifican
estas aseveraciones.
ABSTRACT
Solid propellants show a natural trend to cracking, due to degradation occurring during open storage. The ageing event
may be accelerated by the changes in the environment, temperature, humidity and salinity, etc. Degradation process can
be autocatalysed due to the degradation products and the heat generated during the ageing process. The presence of
cracks in the propellant grain during combustion increases the burning area, resulting in overpressure in the containing
grain chamber, and consequently, bringing an irregular flight and a possible rocket explosion in the worst scenario. The
degradation heat may exceed the chemical activation barrier of the rocket launch process, initiating an unexpected
combustion of the propellant.
The security procedures applied to propellants consist of chemical and physical laboratory tests to ensure that propellant
properties are within safety margins. This paper studies the relationship between the ageing process in HTPB
propellants and its structural integrity according to the fracture mechanics protocols. Results obtained under the Linear
Elastic Fracture Mechanics approach, KIC and GIC, do not show sensibility to the ageing process during the rocket life
time, but the Elastoplastic Fracture Mechanics methods show a clearer correlation between the mechanical properties
loss and the ageing process, being JIC as much lower as aged the propellant is. Scanning electron microscopy of the
fracture surfaces shows differences with the ageing time supporting the paper asseverations.
PALABRAS CLAVE: Propulsantes sólidos, composites, HTPB, fractura, envejecimiento.
1. INTRODUCCIÓN
Un combustible sólido es una mezcla simple de varios
productos químicos (agentes oxidantes, reductores,
ligantes, estabilizantes, etc). Este conjunto que suele
denominarse grano, se moldea de diferentes formas,
aunque la más habitual es la cilíndrica con un vaciado
interior en forma de estrella en la dirección axial (Figura
1). El área superficial del vaciado se corresponde con la
cantidad de propulsante expuesto a la combustión, y se
relaciona directamente con el empuje conseguido por el
cohete, así como con su régimen de combustión. Una
mayor área superficial expuesta a la combustión
incrementará el empuje y reducirá el tiempo de vuelo
415
Anales de Mecánica de la Fractura, 31 (2014)
del cohete, aumentando también la presión en la cámara
de combustión y los esfuerzos sobre el grano del
propulsante durante el vuelo.
Existen dos grandes grupos de materiales para la
fabricación de los granos, los composites y los granos
de doble base. Las composiciones que utilizan un
ligante polimérico con partículas oxidantes se
denominan composites. Los propulsantes de base
nitrocelulósica, con o sin nitroglicerina, se denominan
de base doble o simple, respectivamente.
La fabricación de los propulsantes composites se basa
en la dispersión de pequeños gránulos de sales
inorgánicas oxidantes en una masa polimérica de tipo
orgánica, la cual debe proporcionar cohesión al conjunto
y servir de reductor (combustible). Los componentes
después de mezclarse íntimamente y con un proceso de
curado quedan en estado sólido [1]. Los aditivos que
acompañan a la composición básica, anteriormente
descrita, son muy variados y cada uno tiene una
finalidad: catalizar la combustión, alargar la vida útil del
propulsante o incrementar su impulso. Se utilizan una
gran variedad de composiciones siendo los
antioxidantes, modificadores balísticos y estabilizantes
los principales componentes del grano.
Figura 1. Corte transversal de un grano, con vaciado
interior e inhibidor exterior.
Dos ventajas muestran los composites frente a los
granos de doble base. En primer lugar, su proceso de
fabricación, siempre por colada, permite obtener todos
los tamaños y formas, sin límites de diámetro ni de
vaciado central. En segundo lugar, resulta más sencilla
la necesaria inhibición de las superficies exteriores del
grano, aquellas que están en contacto con la carcasa del
motor. El proceso de inhibición puede realizarse en los
composites añadiendo cargas refractarias e inertes al
mismo ligante utilizado en la fabricación del grano,
consiguiendo excelentes adhesiones entre combustible e
inhibidor que permiten soportar las presiones del motor
(alrededor de 70 atm) [2], reduciéndose las tensiones
térmicas (Tª > 2000ºC durante el vuelo) y limitando la
aparición y progresión de grietas durante el
funcionamiento.
El empuje (eficiencia) obtenido con composites puede
llegar a los 2500 N·s/kg, aproximadamente un 25%
superior a los granos de doble base. Por el contrario,
estos últimos tienen otras características destacables
como menores emisiones de humos (idóneo para
ocultación) y mayores resistencias a tracción (7 MPa
aproximadamente, el doble de los composites).
Las necesarias pruebas de vigilancia, de frecuencia
anual, son especialmente importantes en los composites,
puesto que pueden presentar una mayor pérdida de
propiedades mecánicas con el envejecimiento del
material y, en consecuencia, tener un mayor riesgo de
agrietamiento.
Los propulsantes sólidos tienen una tendencia natural al
agrietamiento debido a la degradación sufrida durante el
almacenamiento a la intemperie durante largos períodos
de tiempo, en muchas ocasiones superiores a los 20
años. La degradación se acelera con la temperatura o la
humedad ambiental, entre otros factores. Este proceso
puede autoacelerarse por acción de los productos de
degradación y por el calor que se genera durante el
proceso
de envejecimiento.
Una grieta
lo
suficientemente grande puede aumentar el área de
combustión, lo que incrementaría la presión por encima
de la resistencia para la que fue diseñada la cámara,
provocando una explosión mecánica cuando debiera
estar en régimen de combustión. También es posible
que el calor generado por el proceso de degradación
acabe superando la barrera de activación, autoiniciando
el propulsante, con la consiguiente detonación
incontrolada del artificio. Desde el punto de vista de la
integridad estructural, es el ligante quien proporciona la
resistencia a la aparición o propagación de grietas,
destacando como más utilizados los polibutadienos
hidroxi y carboxi terminales, pero siendo también
utilizados, los poliésteres, poliuretanos y los polímeros
de adición.
En este trabajo se estudia la influencia del grado de
envejecimiento en la integridad estructural de un
propulsante sólido
con ligante polibutadieno
hidroxiterminal. Dadas las características especiales de
estos materiales se utilizarán las aproximaciones de la
Mecánica de la Fractura Elástico Lineal (MFEL) y de la
Mecánica de la Fractura Elastoplástica (MFEP),
evaluando qué procedimiento es más adecuado para
medir la resistencia a la fractura de un propulsante
sólido.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Materiales
El propulsante sólido estudiado en este trabajo es
conocido como APCP, consistente en un composite de
base HTPB (polibutadieno hidroxiterminal) y carga de
perclorato amónico. Los propulsantes basados en
polibutadienos se obtienen por colada, lo que puede dar
lugar a heterogeneidades entre la cabeza y la cola del
grano, dado que este grano puede llegar a medir más de
2 metros de alto y 1 metro de diámetro. El producto
resultante, una vez curado, presenta densidades del
orden de 1.7 g/cm3, con buen impulso específico y
416
Anales de Mecánica de la Fractura, 31 (2014)
óptimas propiedades mecánicas. El curado de la colada
se realiza con resinas epoxi o derivados de la
etilenoimina y catalizadores amínicos.
Los procesos de envejecimiento acelerado se realizaron
a 60ºC durante 3, 6 y 9 meses [3], equivalentes a
períodos de 10, 15 y 20 años respectivamente, siendo
las condiciones habituales en este tipo de estudios [4].
2.2 Ensayos de fractura
Se utilizaron probetas normalizadas de flexión, (Single
Edge Notch Bend, SENB), para los ensayos de fractura
siendo las dimensiones de 54x12x6 mm3. En todas las
probetas se mecanizó una entalla en forma de V con un
radio en el fondo de la misma de 0,2 mm. Las probetas
fueron agudizadas mediante el procedimiento de
deslizamiento de cuchilla descrito en la norma ISO
13586. Las probetas se mecanizaron siempre en la
dirección longitudinal, pero con dos orientaciones de la
fisura diferentes: circunferencial y radial (Figura 2).
El método de normalización es un procedimiento
basado en el principio de separación de carga que
permite determinar la longitud de grieta en cada instante
a partir de los registros fuerza-desplazamiento, usando
una curva de calibración obtenida a partir de los propios
datos del ensayo. Actualmente, se utiliza una función de
normalización de cuatro parámetros.
El primer paso para la determinación de la curva J-R es
hacer una medida óptica de la longitud de grieta inicial,
a0, y final, af, sobre la superficie de rotura.
Posteriormente, cada valor de la fuerza aplicada, Pi,
hasta la carga máxima Pmax , sin incluirla, se normaliza
según la expresión:
Pi
(1)
PNi 

W  abi 
WB 

 W 
donde W es la anchura de la probeta, B su espesor, pl=2
para las probetas SENB de flexión en tres puntos y abi la
longitud de grieta, corregida teniendo en cuenta el
enromamiento, según la siguiente expresión:
pl
Ji
(2)
2m YS
donde m es un factor de constricción en la punta de
grieta y YS la tensión de cedencia. Ji se calcula de
acuerdo con:
K 2 1   2 
Ji  i
 J pli
(3)
E
siendo Ki el factor de intensidad de tensiones, E el
módulo de Young,  el coeficiente de Poisson y Jpli la
parte plástica de la integral J. Cada valor del
desplazamiento, i, se normaliza de acuerdo con la
siguiente expresión:

  PC
 pli  pli  i i i
(4)
W
W
donde Ci es la flexibilidad de la probeta en la línea de
carga, asociada a una longitud de grieta abi. De esta
manera, se normalizan todos los datos experimentales
hasta carga máxima. La última pareja de datos fuerzadesplazamiento se normaliza con las mismas
ecuaciones, introduciendo el valor a f, pero sin la
corrección
por
enromamiento.
Los
valores
experimentales (PNi -  pli ) se utilizan para ajustar una
abi  a0 
Figura 2. Direcciones para la obtención de probetas
Los ensayos de fractura se realizaron en una máquina
electromecánica (Microtest) a una temperatura en el
rango 20-23 ºC, con humedad relativa entre el 30 y el
50% y bajo control de desplazamiento a una velocidad
de 1 mm/min. Se empleó un dispositivo de flexión en
tres puntos con una luz cuatro veces superior al ancho
de la probeta y la fuerza se midió con una célula de
carga de  500N.
Estos materiales presentan un comportamiento
principalmente elástico y lineal hasta carga máxima,
pero con una rotura estable. Por ello, para el análisis de
los resultados de los ensayos de fractura se decidió
seguir un doble procedimiento. En primer lugar, se
aplicó la metodología de la MFEL y se determinaron los
valores de la tenacidad de fractura, KIC, y la energía
específica de fractura, GIC, siguiendo las directrices de
la norma ISO 13586. En segundo lugar, los mismos
resultados experimentales fueron utilizados para
determinar una curva de resistencia J-R, en la que los
valores de la integral J se representan frente a la
extensión de grieta, a. En este caso, el método de
normalización descrito en la norma ASTM 1820 fue
empleado para determinar una curva J-a completa
para
cada
registro
de fuerza-desplazamiento
correspondiente a cada probeta individual.
función de normalización de cuatro parámetros, que va
a servir para asociar a cada pareja inicial de datos (Pi –
i) una longitud de grieta, ai.
2
a  b pli  c pli
PN 
(5)
d   pli
donde a, b, c y d son coeficientes de ajuste. Una vez
obtenida la función de normalización anterior, es
posible inferir la longitud de grieta en cada punto del
registro fuerza-desplazamiento original y, a partir de
ella, calcular el valor de la integral J correspondiente. El
método de normalización, introducido en la norma
ASTM 1820 para metales, ha sido también aplicado a
materiales poliméricos [5].
417
Anales de Mecánica de la Fractura, 31 (2014)
Tras los ensayos, la morfología de las superficies de
fractura fue analizada mediante microscopía electrónica
de barrido en un microscopio HITACHI S3400N.
a
los
12
correspondientes
a
la
orientación radial.
Entalla circunferencial
3.1 Ensayos de fractura
Las figura 3 recoge, como ejemplo, las curvas fuerzadesplazamiento correspondientes a los ensayos de
fractura de probetas envejecidas artificialmente 9 meses
y ensayadas con las fisuras en la dirección radial. En el
resto de los casos las curvas experimentales eran
similares.
Módulo elástico (MPa)
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3,5
8
6
2
3
Envejecida 3 meses Envejecida 6 meses Envejecida 9 meses
Figura 4. Efecto del envejecimiento sobre el módulo
elástico para las muestras con entalla circunferencial.
2,5
Fuerza (N)
Efract
10
4
4
12
2
Probeta 1 a0= 6.02 mm
Probeta 2 a0= 5.90 mm
1
Probeta 3 a0= 5.82 mm
Probeta 4 a0= 5.76 mm
0,5
Probeta 5 a0= 6.09 mm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Desplazamiento (mm)
Figura 3. Curvas fuerza–desplazamiento para probetas
envejecidas 9 meses con entalla en la dirección radial.
Las curvas fuerza-desplazamiento son muy lineales con
diferencias entre la carga PQ, obtenida como la
intersección de la curva experimental con una recta con
pendiente del 95% de la rigidez inicial, y la máxima
carga Pmax, inferiores al 10 %.
El primer efecto causado por el envejecimiento en las
propiedades mecánicas del material propulsante se
manifiesta en la variación del módulo de elasticidad. A
partir de las curvas fuerza-desplazamiento puede
determinarse el módulo de elasticidad, E stif, y una vez
determinados los valores GIC y KIC es posible
determinar un módulo de elasticidad a partir de la
relación entre estas magnitudes, Efract. Las figuras 4 y 5
resumen los resultados obtenidos para probetas con
entalla circunferencial y radial, respectivamente.
Se evidencia una ligera disminución del módulo de
elasticidad con el tiempo de envejecimiento. En general,
los valores obtenidos en las probetas con la entalla
orientada circunferencialmente son claramente mayores
Módulo elástico (MPa)
1,5
0
Estif
10
Entalla radial
Estif
Efrac
8
6
4
2
Envejecida 3 meses Envejecida 6 meses Envejecida 9 meses
Figura 5. Efecto del envejecimiento sobre el módulo
elástico para las muestras con entalla radial.
En la figura 6 se presentan las curvas J-R
correspondientes a probetas envejecidas artificialmente
durante 9 meses y ensayadas con las fisuras en la
dirección circunferencial. En el resto de los casos la
forma de las curvas obtenidas es similar. Puede
observarse la escasa dispersión en las curvas ya que
todas ellas están incluidas en una banda. Debido a la
incertidumbre en la determinación de los valores de
tensión de cedencia de los materiales, se optó por
utilizar el valor de J0,2 como medida de la energía
específica de rotura de iniciación, JIC, en los análisis
basados en la MFEP y en el método de normalización.
418
Anales de Mecánica de la Fractura, 31 (2014)
valores de JIC obtenidos siguiendo el método de
normalización (ASTM 1820).
0,8
0,7
550
2
J (kJ/m )
0,5
0,4
0,3
Probeta 1
Probeta 2
Probeta 3
Probeta 4
Probeta 5
Probeta 6
0,2
0,1
0
0
0,5
1
1,5
a (mm)
Figura 6. Curvas J-R obtenidas para probetas
envejecidas 9 meses, con entalla circunferencial.
Las figuras 7 y 8 resumen el principal resultado de este
trabajo, la influencia del envejecimiento del propulsante
en su resistencia a la fractura. En la figura 7 se
representan los valores de GIC para las dos orientaciones
de la entalla y los tres grados de envejecimiento
analizados.
450
GIC radial
Resistencia específica a la rotura (J/m2)
G circunferencial
IC
400
Resistencia específica a la rotura (J/m2)
0,6
500
JIC radial
JIC circunferencial
450
400
350
300
250
Envejecida 3 meses Envejecida 6 meses Envejecida 9 meses
Figura 8. Energía específica de fractura JIC (ASTM
1820): efecto de la orientación y del envejecimiento.
A diferencia de lo que sucedía con los valores de GIC, el
grado de envejecimiento hace disminuir el valor de JIC.
Esto sucede para ambas orientaciones de las entallas,
circunferencial y radial, aunque es en el caso de esta
última donde las diferencias son más marcadas,
llegando al 15% de diferencia entre las probetas
envejecidas 3 y 9 meses. Por otra parte, se confirma
también en este caso, que la energía es mayor en el caso
de las probetas con entalla orientada radialmente.
3.2 Análisis de las superficies de fractura
En la figura 9 se muestra la apariencia de la superficie
de fractura en el caso de una probeta con la entalla
orientada circunferencialmente y envejecida 3 meses,
mientras que la figura 10 se corresponde con un detalle
de la zona de crecimiento estable de grieta en una
probeta con la entalla orientada radialmente y
envejecida 3 meses.
350
300
250
Envejecida 3 meses Envejecida 6 meses Envejecida 9 meses
Figura 7. Energía específica de fractura GIC (ISO
13856): efecto de la orientación y del envejecimiento.
Al igual que sucede con el módulo de elasticidad, los
valores de GIC, son muy diferentes para cada orientación
de la entalla. Las probetas con la entalla en la dirección
radial presentan valores de GIC claramente superiores a
los asociados a la orientación circunferencial. El valor
de GIC no muestra una tendencia clara con el grado de
envejecimiento.
La figura 8 recoge la influencia del grado de
envejecimiento y de la orientación de las fisuras en los
Los mecanismos de rotura son análogos en las probetas
con entallas orientadas radial y circunferencialmente.
Sin embargo, existe una diferencia apreciable, la
rugosidad de las zonas de crecimiento estable en las
probetas con entalla en la dirección radial (Figura 10) es
mayor que la rugosidad de las probetas con entalla en la
dirección circunferencial (Figura 9). Estas diferencias
son coherentes con los valores de energía específica de
fractura, mayores en la dirección radial que en la
circunferencial. La superficie de fractura de las probetas
con entalla orientada circunferencialmente y
envejecidas durante 9 meses (Figura 11) es claramente
más plana y con menor rugosidad que las probetas
envejecidas 3 meses. Las probetas con entalla radial
envejecidas 9 meses presentaron una superficie muy
frágil caracterizada por ser casi totalmente plana.
419
Anales de Mecánica de la Fractura, 31 (2014)
pequeñas diferencias en los resultados asociados con
probetas donde la entalla se ha orientado radial y
circunferencialmente. Estas diferencias se han
confirmado con el análisis de las superficies de rotura,
mucho más rugosas en el caso de orientación radial.
(a)
Entalla
1 mm
(b)
500 µm
Figura 11. Superficie de fractura de probetas con
entalla circunferencial envejecidas 9 meses.
500 µm
Figura 9. Superficies de fractura de probetas con
entalla circunferencial envejecidas 3 meses: (a)
panorámica donde la flecha delimita el crecimiento
estable durante el ensayo, detalle en Figura 9b.
500 µm
Figura 12. Detalle de una superficie de fractura de las
probetas con entalla radial envejecidas durante 9
meses.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Ministerio de Economía y
Competitividad la financiación recibida (proyecto
MAT2012-37762-C02-02) y al Instituto Tecnológico La
Marañosa por el uso de sus instalaciones.
REFERENCIAS
500 µm
Figura 10. Detalle de una superficie de fractura de las
probetas con entalla radial envejecidas 3 meses.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha estudiado el efecto del
envejecimiento y de la orientación de las probetas en el
comportamiento en fractura de propulsantes sólidos.
Los valores de GIC proporcionados por la MFEL no
muestran tendencia clara con el grado de
envejecimiento del material, al menos en los intervalos
analizados en el trabajo. Sin embargo, los valores de JIC
obtenidos por el método de normalización disminuyen a
medida que el propulsante envejece. Se aprecian
[1]
Perez S., Estudio de propulsores sólidos para
cohetes. Academia de artillería 1970.
[2]
Kuentzmann P., Introduction to Solid Rocket
Propulsion.
NATO
document:
RTO-EN-023.
www.dtic.mil/cgi-bin/GetTRDoc?AD=ada42514
[3]
Explosives:
Assessment
of
ageing
characteristics of composite propellants containing an
inert binder. STANAG 4581 Ed.1 2006
[4]
Bohn M.A. Cerri S., Ageing behaviour of
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Protechnics Volume 38, Issue 2, pages 190-198, 2013.
[5]
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420