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7. Estabilidad de sistemas termodinámicos.
Principio de le Chatelier
* Hasta ahora hemos trabajado frecuentemente con la condición de
equilibrio dS = 0 a U = cte, o dU = 0 a S =cte. Similarmente mediante
otras funciones termodinámicas.
*En este capítulo
p
q
queremos explorar
p
las consecuencias de exigir
g q
que
el equilibrio sea estable: d2S < 0, a U =cte o d2U > 0 a S = cte
Adelantamos las p
principales
p
conclusiones,, que
q son:
1)
cP  cV  0
T   S  0
2) Principio de le Chatelier: Un sistema estable, al aplicarle cualquier
perturbación (o por una fluctuación espontánea) éste reacciona
oponiéndose a la perturbación inicial e intentando restaurar el equilibrio
equilibrio.
Un sistema inestable reacciona apartándolo más todavía del equilibrio.
Estabilidad en Mecánica
Energía potencial U(x)
F
r
r
F
Fr
x
x
x0
Sistema estable
x
x
Sistema inestable
Sistema localmente estable
o metaestable
Desplazamiento producido por medios externos: x (se supone eq
eq. en x0 =0)
Fuerza aplicada por el sistema como
respuesta a la perturbación exterior
Equilibrio:
Estabilidad:
Fr  0 
Fr  
dU
dx
dU
0
dx
F r ( x  0)  0 dF
d 2U

0
0
dx
dx 2
F r ( x  0)  0
U cóncava:
estable
Localmente
estable
Estabilidad intrínseca de los sistemas termodinámicos. Volumen
Consideremos dos sistemas iguales cuya
ecuación fundamental S(U,V,N) es como la
figura y separados por una pared móvil.
S(U) cóncava
debe ser convexa
Por simetría,
simetría la posición con la pared en el centro y
V1 = V2 = V es de equilibrio.
Nos preguntamos si la pared puede moverse a
q
con los volúmenes
otra situación de equilibrio
desiguales.
Si S(V) fuera cóncava la mover la pared hacia la
izquierda el sistema 1 tendrá un volumen V-V y el 2
V+V
La respuesta es que ocurrirá si la entropía es
mayor que la inicial.
Veamos, la entropía inicial es:
Y la final:
V  0(V pequeño) :
1 2S
S
S (V  V )  S (V ) 
V 
V 2  
2
V
2! V
S
1 2S
V 2  
S (V  V )  S (V ) 
V 
2
V
2! V
1 2S
S (V  V )  S (V  V )  2 S (V ) 
V 2
2
2 V
S i  2 S (U , V , N )
S f  S (U ,V  V , N )  S (U ,V  V , N )  2 S (U ,V , N )
El sistema se descompondría en 2 partes de diferente v
(o densidad)
Al contrario, si S = convexa:
S (U , V  V , N )  S (U , V  V , N )  2 S (U ,V , N )
 2S 
 2   0
 V U , N
Estabilidad global
Estabilidad local
Estabilidad intrínseca de los sistemas termodinámicos. Energía
S(U) cóncava
debe ser convexa
Consideremos dos sistemas iguales cuya
ecuación fundamental S(U,V,N) es como la
figura
g
y separados
p
p
por una p
pared diatérmana.
U ?
Si S(U) fuera cóncava pasaría una cantidad de
energía U (en forma de calor) de uno a otro
aumentando la entropía total.
Si  2 S (U , V , N );
S f  S (U  U , V , N )  S (U  U , V , N )  2 S (U , V , N )  Si
U  0(U pequeño) :
 El sistema se descompondría en dos con diferente U
S
1  S
U 
U 2  
2
U
2! U
S
1 2S
S (U  U )  S (U ) 
U 
U 2  
2
U
2! U
1 2S
S (U  U )  S (U  U )  2 S (U ) 
U 2
2
2 U
S (U  U )  S (U ) 
2
Lo importante sobre todo es que serían diferentes u y s
(densidades de energía y de entropía)
S (U  U , V , N )  S (U  U , V , N )  2 S (U , V , N )
 2S 
 0

2 

U
V , N

Estabilidad global
Estabilidad local
R l de
Regla
d lla palanca
l
Sea x un parámetro extensivo molar cualquiera
Ec fundamental subyacente s(x) deducida de la Mecánica
Estadística imponiendo sólo la cond. de equilibrio
Sistema en zona roja (inestable) se descompone en dos partes, en
AyB
B, con distinto valor de x
Sistema en zona ámbar (estado C, localmente estable) puede
permanecer en C, pero con una perturbación (o fluctuación)
suficientemente fuerte se descompondrá en 2partes y ya no
volverá a C.
Sistema en zona verde: estable
Semáforo de la estabilidad
La línea recta tangente en A y en B representa la entropía molar media
del sistema más estable pero descompuesto en dos partes con diferente
valor del parámetro intensivo molar x
Es decir, si x = xC = XC/N, el estado más estable no es el C, homogéneo, sino que el
sistema se descompone en dos, una parte en A y otra en B, de modo que:
NA 
xB  xC
N
xB  x A
NA 
Y la entropía no es NsC sino:
xC  x A
N
xB  x A
S  s A N A  s B N B  NsC '  NsC
V i variables.
Varias
i bl Ej.
Ej U y V
S(U,V,N) CONVEXA exige que la matriz “hessiana":
Sea definida negativa, para lo cual :
 2S

2
 U
2
  S

 UV
2S
UV
2S
V 2
 2S 
1  T 
1
  1 / T  




0







2 
2
2
U
U
T
U
T
Nc







V ,N
V ,N

V , N
V






cV  0
Y además, como los dos valores propios son negativos, el determinante es positivo:
2S
U 2
2S
UV
También
2S
2
2
2
UV    S    S     S
 U 2   V 2 

2S

V , N 
V , N  UV
V 2
 2S 
  P / T  
 2 

 0

V

V


U ,N

U , N
2

  0

 2S 
  P / T  
 2   0  
0
 V U , N
 V U , N
, pero no añade nada nuevo
C di i
Condiciones
de
d estabilidad
t bilid d para llos potenciales
t i l ttermodinámicos
di á i
Energía:
Si S(U,V,N)
S(U V N) es convexa
convexa, U(S,V,N)
U(S V N) debe ser CÓNCAVA
  2U 
T
 T 
 2   
 0  cV
 

S

S
Nc
N


V ,N

V , N
V
0
 2U
S 2
 2U
SV
  2U

2
 S2
 U

 SV
 2U
SV
 2U
V 2






Sea definida p
positiva
 2U
2
2
2
SV    U    U     U
 S 2   V 2 

 2U

V , N 
V , N  SV
V 2
  2U 
1
 P 
 2   
0
 
 V  S , N Vk S
 V  S , N
Transformaciones de Legendre: Sea X un parámetro extensivo y P 
U P 
U
P
 X 
X
P
X
 2U P    2U   2U
 2U P 



 2  ; 2 0
0
P
P 2
P 2
 X  X
2

  0

kS  0
U
X
1
Por tanto, para F, H y G:
Función de Helmholtz:
 2F 
 2F 
Nc
 S 
 2   0   2   
  V 0
T
 T V , N
 T V , N
 T V , N
cV  0
 2F 
 2F 
1
 P 
 2   0   2   
0
 



V
V
V
Vk



T , N

T , N
T ,N
T
kT  0
Entalpía:
p
 2H
 2
 S

T
 T 
  0  
0
 
 S  P , N NcP
 P,N
cP  0
 2H
 2
 P

 V 
  0  
   k SV  0
 P  S , N
S ,N
kS  0
Energía libre de Gibbs:
  2G 
Nc
 S 
 2   0  
  P 0
T
 T  P , N
 T  P , N
cP  0
Por otra parte se ha visto que:
  2G 
 V 
 2   0  
   kT V  0
P
P



T , N

T , N
kT  0
Tv 2
cP  cV 
 cP  cV  0
kT
k S cV

 kT  k S  0
kT cP
Principio
p de le Chatelier y le Chatelier-Braun:
Ejemplo introductorio
Consideremos en primer lugar un sistema (derecha) que puede intercambiar calor y trabajo con
un reservorio (Figura )
Si aumentamos el volumen en Vf (externamente o por
una fluctuación) la presión disminuye. El reservorio
actúa moviendo la pared intermedia hacia la derecha
hasta restablecer la igualdad de presiones.
1) Produce una disminución de volumen: Vr de signo
opuesto a Vf (= -Vr si el reservorio es muy grande)
 Pr. de le Chatelier
Veamos qué pasa con otro parámetro que no sea el que hemos modificado ni su
conjugado de Legendre.
2) Si  > 0 all aumentar
t ell volumen
l
su ttemperatura
t
h
ha di
disminuido
i id y ell sistema
i t
recibe
ib
calor del reservorio  aumenta la presión: También en sentido contrario de la
perturbación inicial, que disminuía la presión.  Pr. de le Chatelier-Braun
Si  <0 el sistema da calor al reservorio
reservorio, pero también aumenta la presión
presión.
Pero…un sistema inestable aumenta la perturbación inicial
Otro ejemplo: Una reacción química se encuentra en su situación de equilibrio. Si
añadimos más cantidad de un
n componente (Ni f > 0) el eq
equilibrio
ilibrio se ve
e alterado y
parte de lo que hemos añadido reacciona con los demás componentes, disminuyendo
la cantidad de ese componente añadido. (Ni r > 0)
DEMOSTRACIÓN: (recordemos que en formulación entrópica los parámetros
intensivos son 1/T y P/T, ponemos con superíndice res magnitudes del reservorio
y sin
i nada
d llas d
dell sistema)
i t
)
Sean Vf y Uf los cambios pequeños en V y U del sistema por la acción inicial
((en general
g
el superíndice
p
f se refiere a cambios p
producidos p
por la acción inicial o
fluctuación). P1 y T1 la temperatura y presión del sistema alcanzadas debido a la
acción inicial.
Sean Vr y Ur los cambios producidos en el sistema como respuesta del
reservorio (y en general el superíndicer r se refiere a la respuesta).
La respuesta del reservorio se produce de modo que Utotal = cte y Vtotal =cte de
modo que Stotal aumenta
S total  S  S res
res
1
1
P
P
 U r  1 V r  res U r  res V r
T1
T1
T
T
1
 P1 P res  r
1 
1
P
r
   res U    res V    U r    V r
T 
T 
 T1 T 
 T1 T 
f
f
Stotal
1
 0    U r  0 (A)
T 
f
f
y (? , no es obvio)
P
  V r  0
T 
(será cierto si Ur y Vr son independientes, pero no
necesariamente)
(B)
T
Tomemos
la
l 2ª desigualdad
d i
ld d (B):
(B)
f
d P
P
f
r
f
r
  V r 
 V V  0  V V  0
dV  T 
T 
y también:
d  P   2S 
  0(convexidad )
 
dV  T   V 2 U , N
Multipliquemos por
d
dV
 V f V r  0
le Chatelier
P
 0
T 
d P
 P / T 
P P
f d P
r
f  P / T 
r
f
r

V



V
 V
 V 
     0  P P  0
f
r
dV  T 
dV  T 
V
V
T  T 
f
r
f
r


T
Tomemos
la
l 1ª desigualdad
d i
ld d (B):
(B)
f
d
1
  U r 
dU
T 
1
f
r
f
r
 U U  0  U U  0
T 
d 1  S
 0(convexidad )
 
dU  T  U 2
le Chatelier-Braun
2
Multipliquemos por
r
d 1
 (1 / T f )
r
f  (1 / T )
f d  1 
r
U
U


  U
  U 
dU  T 
dU  T 
U f
U r
 1   1 
   f    r   0  T f T r  0
T  T 

T f
 1 
 1
 f   
;  r
2
T 
T
Tf
 

T r

 r 2

T
 
Principio
p de le Chatelier y le Chatelier-Braun:
Formulación general en representación entrópica
Consideremos un sistema en contacto con un reservorio. Supongamos que por
una acción exterior producimos un cambio dX1f en el parámetro extensivo X1 del
sistema. Entonces el correspondiente parámetro intensivo P1 cambia :
dP1 f 
P1
dX 1f
X 1
La fluctuación también afecta a otro parámetro intensivo P2 :
Entonces se cumple:
Y también:
dP1 f dP1r  0
dP2 f dP2r  0
dP2f 
P2
dX 1f
X 1
LE CHATELIER
LE CHATELIER-BRAUN
Se demuestra (?) exactamente igual que en el caso particular de X1 = U y X2 = V
usando la condición de convexidad de S(U, X1,X2,…)
P i i i de
Principio
d le
l Chatelier
Ch t li y le
l Chatelier-Braun:
Ch t li B
Fl
Fluctuaciones
t
i
Observar: Las fluctuaciones son la esencia de la Termodinámica
Ej: en un gas la densidad (volumen específico) es el promedio del número de moléculas que
hay en un volumen infinitesimal.
* Las fluctuaciones aparecen en pequeñas regiones de un sistema
aislado, manteniéndose la energía constante. Un región de esas se
puede considerar "subsistema"
subsistema y el resto (mucho mayor) "reservorio"
reservorio .
En un sistema estable la respuesta del resto del sistema es anular las
*En
fluctuaciones espontáneas que se producen.
* En un sistema inestable la respuesta del resto tiende a aumentar la
fluctuación y termina por apartar todo el sistema de la situación de equilibrio
inicial.
C íti del
Crítica
d l principio
i i i de
d le
l Chatelier
Ch t li
•No hay duda de su validez si el reservorio es infinitamente grande y la
perturbación infinitesimal
infinitesimal. De hecho los parámetros intensivos del
reservorio no varían y en el equilibrio final los del sistema son iguales a los
iniciales, o sea que la respuesta no sólo es de signo contrario sino igual
en valor: Pr = -Pf. Esto en particular indica la estabilidad de un sistema
respecto de fluctuaciones en pequeñas partes del mismo.
•En cambio no siempre se cumple cuando el reservorio es finito o el
cambio grande aunque sí la mayoría de las veces.
•En particular si P es la presión no necesariamente PfPr <0
•En
E todos
t d estos
t casos excepcionales
i
l ell comportamiento
t i t obedece
b d
all
postulado II, pero de ahí no se deduce el principio de le Chatelier
Ejemplo 1
El sistema es un sólido con gran T y pequeña  (es de goma)
goma). El
reservorio es un gas ideal a P = P1 y T = T1. Se suministra una energía U
al sistema en forma de calor, a V =cte. Luego la pared se hace móvil y
diatérmana.
Cambios iniciales: U  N s CV s T f  T f 
U
0
N s CV s
 U
 P 
P f  
0
 U  (reducir ) 


N
C
U
V

T
s Vs
Vamos a poner datos numéricos razonables: V1s = 20 cm3, P1 = 105 Pa (1 atm) , U =
1000 J, Ns=Ng = 1 mol, T1 = 300 K, CVg = 3R/2, CVs = 3R,  = 10-5K T = 10-7 Pa-1 (y V1g
= 24.94
24 94 litros)
Se tiene pues: Tf = 1000/(138.3145)= 40.1 K
Pf = (10-5/10-7)1000/(138.3145)= 4009 Pa
Es decir el sólido (sistema) ha alcanzado una temperatura T2 = 340.1 K
presión P2 = 104009 Pa
Ahora hacemos la p
pared móvil y diatérmana.
En la nueva situación de equilibrio la temperatura T3 y presión P3 del gas y
del sólido son iguales y la energía se conserva respecto de la situación.
El cambio de energía del sólido es:
U sr   NC Ps  PV T r  P T  T VP r  NC Ps T3  T2 
Y ell d
dell gas U gr  N g CVg T3  T1 
Debe ser
U gr  U sr  0
Luego:
1
2
N g CVg T3  T1   N s C Ps (T2  T3 )  T3  T1  T2  326.7 K
3
3
r
Ts  T3  T2  13.4 K
Luego: Tsr Ts f  13.4 K  40.1 K  0 (LeCh OK)
Pero también debe ser:
Pero…también
Vgr  Vsr  0  Vg 3  Vg1
N RT T
Y P3  g 3  3 P1  108900 Pa
Vg 3
T1
r
f
r
P  P3  P2  108900  104009  4891 Pa  0
P P  0 !!!
En cambio sí q
que ocurre q
que:
 P3 P2  P2 P1 
P 2
Pa
P P
           27.5   27.5 2  0
K
T  T 
 T3 T2  T2 T1 
r
f
(Chemical Engineering Education, 2003)
Ejemplo 2 (Contra-ejemplo)
Sea la reacción entre gases:
N2+3H23NH3
Consideremos el N2 como “sistema” y el resto de componentes como
reservorios además de una fuente de trabajo y de calor que mantienen T,
reservorios,
T
y P =ctes.
La Termodinámica predice (y así sucede en efecto, como se verá más
tarde) que a P y T =ctes, si la fracción molar de nitrógeno x(N2) <0.5 al
añadir una pequeña cantidad de N2 el equilibrio se desplaza hacia la
derecha, consumiendo N2 (de acuerdo con Le Chat.), pero si x(N2) >0.5,
all añadir
ñ di un poco de
d N2 la
l reacción
ió se d
desplaza
l
h
hacia
i lla iizquierda,
i d
produciendo más N2.
La razón es que las x(N2), x(H2) y x(NH3) no son independientes
(están ligadas por la ecuación de reacción) y la situación de mínima G
no siempre corresponde con la predicción de Le Chatelier.
En el ejemplo anterior añadir N2 implica aumentar x(N2) pero disminuir
x(H2). Este segundo efecto prevalece si x(N2) es grande (reservorio
pequeño). La reacción se desplaza hacia la izquierda produciendo más
H2, a costa de
d aumentar más
á todavía
d í x(N
(N2).
)