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QUÍMICA - I.N.E.A.
TEMA 2: VOLUMETRÍAS ÁCIDO BASE
2.1.- FUNDAMENTOS Y CLASIFICACION
En análisis volumétrico se trata la solución de la sustancia problema con una solución de un
reactivo adecuado de concentración exactamente conocida. Se añade el reactivo hasta que
la cantidad del mismo sea equivalente a la cantidad de sustancia que se analiza (en general
no se usa un exceso de reactivo).
La solución de la concentración exactamente conocida que se utiliza para determinar la
concentración de sustancia desconocida se llama solución valorada o patrón. Para señalar
el punto en el que la cantidad de reactivo añadido es equivalente a la de la sustancia que se
determina, se pone en el sistema un reactivo auxiliar conocido como indicador.
Cuando ha concluido prácticamente la reacción entre la sustancia valorada y la sustancia
que se titula, el indicador experimenta un cambio visible, este punto se llama punto final de
la titulación que no tiene porque coincidir necesariamente con el punto de equivalencia, es
el punto final teórico. El indicador debe escogerse de tal forma que la diferencia entre el
punto de equivalencia y el punto final sea la menor posible. El error cometido en la
valoración puede determinarse mediante un ensayo en blanco del indicador.
CLASIFICACION Y METODOS VOLUMETRICOS
1.- Métodos que se basan en la combinación de iones. Existen dos casos:
H+ + OH- → H2O
Volumetrías de neutralización.
H+ + A- → HA ↓
OH- + B+ → BOH ↓
Volumetrías de precipitación.
2.- Métodos que se basan en la transferencia de electrones: Valoraciones oxido reducción.
Dependiendo del agente oxidante o reductor las volumetrías reciben nombres
característicos, como son las perganganometrías, dicromatometrías, iodometrías,
etc.
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2.2.- BASES DE LOS METODOS VOLUMETRICOS
1.- Medida de volúmenes
2.- Preparación de soluciones valoradas
3.- Determinación del punto estequiométrico
2.2.1.- Medida de volúmenes
Los instrumentos volumétricos que se emplean son fundamentalmente: la pipeta, la probeta
y el matraz aforado.
o La pipeta: es un instrumento de medida que mide el volumen que puede verter (no
el que puede contener) de forma que el líquido caiga espontáneamente.
o La probeta: es un instrumento de medida para verter.
o El matraz aforado: es un instrumento que mide lo que contiene y no lo que vierte,
sirve para preparar disoluciones valoradas.
2.2.2.- Preparación de soluciones valoradas
Se pueden preparar soluciones con normalidad conocida mediante 2 métodos:
a) método directo
b) método indirecto
a) Método directo
Se pesa exactamente la cantidad de sustancia que corresponda y se disuelve en un volumen
determinado. Este método solamente es válido para determinados tipos de sustancias, de
tipo primario, que son sustancias que se pueden pesar, de forma que se conoce exactamente
la cantidad de sustancia que se disuelve.
Las condiciones que debe cumplir una sustancia de tipo primario:
1. Que su composición corresponda a la fórmula que le atribuimos. Por ejemplo el
K2Cr2O7.
2. Sustancias que se puedan secar sin descomponerse a una temperatura de 110 ºC.
La humedad es un componente habitual de las sustancias que se manejan en el
laboratorio, no es fijo, es aleatorio y depende de la humedad del ambiente.
3. No debe de tener agua de cristalización ya que ésta casi nunca es propiedad
rigurosa y exacta.
4. Sustancia fácil de preparar en estado puro.
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5. Tener un peso equivalente elevado, cuanto más alto sea el peso equivalente
mayor cantidad hay que pesar lo que implicará un menor error relativo.
6. Que sea estable al aire.
Ejemplo: Preparar 1L de disolución 0,1 N de K2Cr2O7, su Pm es de 294,22 g/mol
La reacción redox es la siguiente:
Cr2 O7= + 14 H+ + 6e- → 2Cr+++ + 7 H2O
Pequiv 
PM
294 ,22

 49 ,037
nº Oxidación
6
Es decir para preparar 1 litro de disolución 1 N, se necesitarán 49,037 g
Es decir para preparar 1 litro de disolución 0,1 N, se necesitarán 4,9037 g
Si por error pesamos una cantidad ligeramente diferente (Por ejemplo 4,925), puede
utilizarse la disolución preparada, pero utilizando un factor de corrección “f” que se
calculará de la forma:
f 
Peso real
4,9250

 1,004
Peso teórico 4,9037
b) Método indirecto
Cuando se quiere preparar una solución valorada de una sustancia que no es tipo primario
es preciso preparar una solución que aproximadamente proporciona la concentración
requerida y luego se valora la esta con una solución de tipo primario.
Por ejemplo: queremos preparar 1 L de una solución 0,5 N de HCl partiendo de una
disolución concentrada de HCl, de densidad 1,19 g/L y un tanto por ciento en peso de HCl
de 37,9.
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HCl
ρ= 1,19 g/L
37,9 %
PM = 36,5 g/mol
1190 g de disolución 
M 
37 ,9 g de HCl
 451,01 g de HCl
100 g de disolución
451,01 g de HCl
 12 ,36 mol / L
36,5 g / mol
N  M  Valencia  12,36
VN = V´N´
V · 12,36 = 0,5 N · 1000 cm3
V = 40,45 cm3
Debemos añadir 40.45 cm3 de ácido clorhídrico concentrado de un 37.9 % de pureza en 1 L
de agua, para obtener una disolución de HCl 0.5 N.
Este HCl obtenido es aproximadamente 0,5N. Para obtener una concentración exacta es
necesario valorarlo con una base que sea tipo primario.
Se puede aplicar entonces la fórmula:
VB NB fB = VA NA fA
Y determinar el valor de corrección fA para el HCl.
2.2.3. Determinación del punto estequiométrico
El conocimiento del punto final en un método volumétrico es fundamental y esto se
consigue mediante la utilización de indicadores que pueden ser químicos o físicos
Químicos: Son sustancias químicas que a la vez pueden ser: indicadores externos, internos
y autoindicadores.
o INTERNOS  Son sustancias extrañas a la reacción de la valoración sólo capaces
de modificarse con un ligero exceso de reactivo de tal forma que hacen perceptible
el punto final por la aparición, desaparición o cambio notable de color.
o EXTERNOS  Son sustancias que no se incorporan a la solución problema sino
que es preciso extraer de vez en cuando una gota de la solución para hacerla
reaccionar con el indicador.
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o AUTOINDICADORES  Son aquellas sustancias o disoluciones valoradas que
tienen un color característico y que por tanto permiten apreciar enseguida un ligero
exceso de la misma. Por ejemplo el KMnO4.
Fisicos: Basados en el cambio de alguna propiedad física durante la valoración, las más
utilizadas son las eléctricas y ópticas.
Utilizando propiedades eléctricas como sistema indicador se obtiene una serie de métodos
volumétricos; dependiendo en qué propiedad esté basada recibe un determinado nombre:
por ejemplo: el cambio de conductividad en la solución da lugar a las conductimetrías, si se
mide la diferencia de potencial – potenciometría, si mide la variación de la intensidad de
corriente se llama amperiometría, etc .
2.3. METODOS VOLUMETRICOS DE NEUTRALIZACION
2.3.1. Generalidades
Comprenden las acidimetrías y las alcalimetrías.
Las primeras tienen por objeto titular bases y sales de ácidos muy débiles mediante un
ácido valorado.
Las alcalimetrías es el proceso inverso; tienen por objeto titular ácidos y sales de bases muy
débiles con una base valorada. Tanto las alcalimetrías como las acidimetrías se basan en la
reacción:
H+ + OH- → H2O
La volumetría de neutralización ideal sería aquella en la cual se enfrentan un ácido y una
base fuerte cuyo pH = 7 pero cuando el ácido o la base son débiles intervienen fenómenos
de hidrólisis y la neutralización no se produce a un pH = 7
2.3.3. Calculo de los % de pureza a partir de los valores de titulación
Un equivalente alcalino que neutraliza un equivalente ácido; 1 ml de solución alcalina 1 N
neutralizará un peso miliequivalente de ácido, dicho de otra forma, el número de mililitros
multiplicado por la normalidad de la solución dará el número de miliequivalentes de la
sustancia sobre la que reacciona.
El nº de miliequivalentes así encontrado multiplicado por el peso miliequivalente de la
sustancia sobre la cual reacciona nos dará el número de gramos de la sustancia.
gramos x  ml s  N s  Peso miliequivalente de x
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Si se desea conocer el % tendremos que dividir este peso entre el peso de la muestra
tomada y multiplicarlos por 100
% de x 
mls ·Ns ·peso mequivalente x
 100
Peso muestra tomada
2.4. APLICACIONES DE VOLUMETRIAS
2.4.1. Valoración de mezclas de carbonatos e hidróxidos alcalinos
a) Método de Warder: Se utiliza como reactivo valorante HNO3 o HCl. Los indicadores
que se utilizan son la fenoftaleina y el naranja de metilo. Las reacciones son:
1º
(Fenoftaleína)
NaOH + HCl
NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl
NaHCO3 + NaCl
V1
Método operativo
Inicialmente se añade a la mezcla fenoftaleina, después se neutraliza con ácido. Hasta el
viraje de la fenoftaleina, se producen las reacciones que se indican arriba en el primer paso.
(Se neutraliza el NaOH y el carbonato se transforma en bicarbonato).
A continuación se añade a la mezcla naranja de metilo y se sigue añadiendo ácido, se
producen las reacciones indicadas en el 2º paso. (El bicarbonato se transforma en ácido
carbónico (H2CO3))
Cálculos
Si se resta el volumen consumido en la 2ª valoración del consumido en la 1ª, la diferencia
es el volumen necesario para neutralizar el hidróxido.
(Si por ejemplo la 1ª reacción gasta 5 ml y la 2ª 2 ml lo correspondiente al OH- sería 3 ml)
Lo correspondiente al CO3  2V2 = 4 ml
b) Método Winklen: Al igual que en el caso anterior los indicadores que se utilizan son la
fenoftaleina y el naranja de metilo. En este caso las reacciones son las siguientes:
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Método operativo
Se pretende determinar inicialmente solamente el NaOH, se procede por tanto a añadir un
reactivo que elimine los carbonatos de la disolución. Para ello se añade a la mezcla cloruro
de Bario (BaCl2), que forma un precipitado de carbonato de Bario (BaCO3) procedente del
carbonato sódico (Na2CO3) e hidróxido de Bario (Ba(OH)2) procedente del NaOH. Sin
filtrar se valora la solución resultante con HCl, de forma que se neutraliza solamente el
Ba(OH)2 producido. Se utiliza fenolftaleina como indicador, gastando un volumen V1.
Por otra parte y en otra muestra distinta se valora la mezcla de carbonatos e hidróxidos con
HCl utilizando naranja de metilo como indicador, gastando un volumen V2. En este caso el
ácido se utiliza para neutralizar el NaOH y el Na2CO3.
Cálculos
La diferencia entre el volumen gastado en la 2ª valoración y la 1ª, representa el volumen
necesario para la neutralización del CO3= siendo el volumen gastado en la 1ª valoración el
que corresponde a la neutralización del NaOH.
OH-  V1
CO3=  V2 – V1
2.4.2 Valoración de mezclas de carbonatos y bicarbonatos
Los indicadores que se utilizan son la fenoftaldeina y el naranja de metilo y las reacciones
son:
1. Na2CO3 + HCl
 NaHCO3 + NaCl  V1
2. NaHCO3 + HCl
 H2CO3 + NaCl  V2
Método operativo
En la primera valoración y utilizando la fenoftaldeina como indicador neutralizamos los
carbonatos (CO3=) hasta bicarbonatos (HCO3-). En la segunda valoración neutralizamos
tanto los bicarbonatos que existían inicialmente como los que se han producido en la 1ª
valoración.
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1ª Valoración: Na2CO3 + HCl  Na HCO3 + NaCl  V1 (por ejemplo 2 ml)
2ª Valoración: NaHCO3 + HCl  H2CO3 + NaCl  V2 (por ejemplo 5 ml)
Cálculos
El bicarbonato neutralizado en la 2ª valoración es una mezcla del inicialmente existente y el
formado en la primera valoración. Este último requerirá el mismo volumen de ácido que el
consumido en la 1ª valoración por consiguiente si se resta el volumen del ácido gastado en
la 2ª valoración, la diferencia es el volumen requerido por el bicarbonato existente en la
disolución inicial (no procedente del carbonato).
CO3=  2V1 = 4 ml.
NaHCO3  V2 – V1 = 3 ml.
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2.4.3. Método de Kjeldahl para la determinacion del Nitrógeno.
Este método sirve para valorar el N de muchas sustancias, entre ellas sustancias orgánicas,
sirviendo por lo tanto como procedimiento para valorar proteínas ya que de la cantidad de
N presente puede deducirse la de proteínas sin más que multiplicar el % de Nitrógeno por
un factor numérico.
Para valorar el Nitrógeno, este tiene que encontrarse en forma amoniacal, si no lo está es
necesario transformarlo primero hasta forma amoniacal para después llevar a cabo la
valoración.
1.- Determinación de nitratos.
2.- Determinación de N en compuestos orgánicos.
3.- Determinación del ión NH4+
1.- DETERMINACION DE NITRATOS
El nitrato tiene que reducirse a una sal amónica la cual se determina por el procedimiento
de destilación y valoración. El agente reductor más usado es la aleación Dewarda que está
compuesta por el 50% de Cu, 45% de Al y 5% de Zn.
 Al 
 
ΝΟ   Cu   NH 4
 Zn 
 

3
2.- DETERMINACION DEL NITRÓGENO EN COMPUESTOS ORGÁNICOS
El N se presenta en una gran variedad de sustancias orgánicas como proteínas, fertilizantes,
etc. Para su determinación se utiliza el método de KJELDAHL que consiste primero en una
oxidación de la muestra con H2SO4 concentrado y caliente de tal forma que el N orgánico
se convierte en (NH4)2SO4
H2SO4 + (sustancia orgánica)  (NH4)2SO4
3. DETERMINACION DEL ION NH4+
Tenemos una sal de NH4+ y queremos determinar la cantidad de NH4+ que contiene.
Comprende 3 etapas.
1.- La sustancia se descompone con exceso de base fuerte.
2.- El NH3 liberado es destinado y recogido cuantitativamente
3.- Finalmente la cantidad de NH3 se determina por valoración de neutralización
ETAPAS:
1. La sustancia se descompone con exceso de base fuerte (NaOH).
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
(NH4)2SO4 + NaOH + calor
Na2SO4 + H2O + NH3↑ (DESTILACION)
2. El NH3 producido se destila y se recoge sobre un exceso de ácido sulfúrico.
2 NH3 + H2SO4 (exceso)

(NH4)2SO4
3. Finalmente la cantidad de NH3 se determina mediante una valoración de neutralización.
Valorando el exceso de H2SO4 que queda sin reaccionar con NaOH y conociendo el H2SO4
que se añadió inicialmente, se puede determinar la cantidad de amoniaco que hay en la
muestra.
H2SO4 + 2 NaOH

Na2SO4 + H2O
Se considera que se ha terminado la valoración cuando se ha destilado aproximadamente la
mitad del NH4+ que tenía en un principio.
¿Cuál serán los miliequivalentes de ión amonio?
mequiv NH 4  mequiv ácido  meequiv base
mequiv NH 4  V A N A  VB N B
mg N  mequiv NH 4  Pequiv N
%N 
( V A N A f A  VB N B f B )  mequiv N
 100
PESO MUESTRA mg 
Los factores de conversión para transformar el porcentaje de N a proteína son los siguientes
en función del producto:

6,25
Lácteos y derivados 
6,38
Carnes
Cereales

5,7
110